Конверсия метана с целью получения водорода.

Метод конверсии состоит в окислении метана водяным паром или кислородом по следующим основным реакциям:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – Q (1)

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ – Q (2)

CH₄ + ½O₂ CO + 2H₂ + Q (3)

CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O + Q (4)

CO + H₂O CO₂ + H₂ + Q (5)

Выбор окислителей определяется экономичностью процесса. Полное превращение метана практически достигается при температуре выше 1200°C. В избытке водяного пара протекает следующая реакция:

CH₄ + 2H₂O CO₂ + 4H₂ – 165 кДж (6)

При низких температурах реакция (1) смещается влево, а (5) – вправо. Значит, в конечной газовой фазе будет находиться большое количество CH₄. При высоких температурах наоборот – большое количество CO. Отсюда одноступенчатый процесс (6) невыгоден, и процесс проводят в 2 стадии: (1) + (5).

I стадия – окисление CH₄.

Эта стадия может протекать гомогенно и гетерогенно (в присутствии катализатора). Механизм гомогенной конверсии метана может заключаться во взаимодействии пара как с метаном, так и с продуктами его разложения.

CH₄ → C₂H₆ → C₂H₄ → C₂H₂ → C с получением в газовой фазе H₂, CO и CO₂

В присутствии кислорода

CH₄ → CH₂O → CO → CO₂

Эти реакции протекают при t > 1000°C.

В условиях гетерогенно-каталитического процесса значительно снижается температура процесса. В этом случае механизм следующий:

CH₄ C + 2H₂

C + H₂O CO + H₂

––––––––––––––––––––––––––

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

Лучшими катализаторами для реакции конверсии является никелевый катализатор, нанесённый на оксид алюминия и промотированный MgO и Cr₂O₃. Однако этот катализатор чувствителен к соединениям серы. Расход пара в присутствии катализатора происходит по стехиометрии, и не происходит выделение углерода.

II стадия – окисление окиси углерода.

Реакция (5) – равновесная и с увеличением температуры смещается влево. Однако, увеличивая концентрацию водяного пара, смещают реакцию вправо. Зависимость % выхода H₂ от соотношения H₂O/CO доказывает это

Эта реакция не зависит от давления, и этот метод увеличения скорости реакции здесь неприменим. Более того, реакция (5) протекает с выделением тепла, и проведение реакции в 1 ступени приводит к повышению температуры и смещению равновесия влево. Поэтому реакцию проводят в несколько ступеней, при которых происходит следующая последовательность: пропускание реакционной смеси над катализатором – охлаждение для смещения равновесия вправо и закаливания смеси, и цикл повторяют.

На данной стадии для быстрого установления равновесия смесь пропускают над катализатором.

Железохромовый катализатор, промотированный оксидами Al, K, Ca, обеспечивает достаточную степень конверсии CO при 450-500°C – 96-98%. Цинк-хром-медный катализатор обеспечивает конверсию остаточного содержимого CO 0,2-0,4%, работает при 200-300°C, но очень чувствителен к ядам.

Схема процесса конверсии метана следующая

1. Природный газ с содержанием CH₄ – 97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).

3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:

CH₄ + ½O₂ CO + 2H₂ + Q

CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O + Q

и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – Q

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ – Q

Конвертированный газ содержит H₂ – 51-54%, N₂ (если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO₂ – 7%, CH₄ – 0,5%.

4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400-500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).

5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.

6. Далее проходит через теплообменник (6).

7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO₂, O₂ методом последовательной конденсации.

В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.