Минералогический состав клинкеров

Причем в клинкерах хорошего качества должны соблюдаться следующие требования:

Сумма C₃S + C₂S = 72-75%;

C₃А + C₄AF = 18-22%.

Как видно из табл. 3.3, наибольшую долю в клинкере составляет алит - фаза на основе C₃S.

Трехкальциевый силикат Са₃SiO₅ является важнейшим соединением в цементном клинкере. Он обладает сложным полиморфизмом в интервале температур до 1100°С, кристаллизуется в семи полиморфных формах:

,

где - Т, M, R - триклинная, моноклинная и ромбоэдрическая модификация соответственно.

Структуры модификаций C₃S настолько близки между собой, что небольшого изменения положения атомов достаточно, чтобы превратить одну форму в другую без разрушения первоначальных координационных связей. Подтверждением этому являются весьма незначительные термические эффекты на кривой ДТА (менее 1050 Дж/моль).

В системе СаО - SiO₂ трехкальциевый силикат имеет узкую область устойчивости, в которой он сохраняет стабильность в присутствии расплава и плавится инконгруэнтно при 2150°С, образуя СаО и жидкость. Нижней границей устойчивости C₃S принято считать температурный интервал 1250-1275°С (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Фрагмент высокоосновной области

диаграммы состояния СаО - SiO₂

Несмотря на то, что иногда встречаются указания на необходимость быстрого охлаждения клинкера во избежание распада алита по схеме C₃S ® C₂S + CаO, следует отметить, что скорость этого процесса чрезвычайна мала и в обычных условиях может не приниматься во внимание. Однако это разложение может протекать с заметной скоростью под влиянием примесей в кристаллической решетке этого минерала. Строение кристаллической решетки 3СаО × SiO₂ отличается сложностью, поэтому структура ее до сих пор окончательно не установлена. Между тем определенные представления о структуре имеются и они могут быть охарактеризованы следующим образом. Основным структурным мотивом являются изолированные тетраэдры SiO₄, которые связаны между собой октаэдрически координированными ионами кальция. Кислородные октаэдры вокруг атомов кальция искажены. Неправильная координация Са является причиной образования крупных пустот (до 2,8 Å), которые способны вмещать примесные атомы (Mg, Al, Fe и др.). Кроме того, в структуре C₃S может размещаться избыточное по сравнению со стехиометрией 3 : 1 количество СаО, которое может достигать до 1 мас. %.

Таким образом, в кристаллической решетке C₃S прослеживаются два основных структурных мотива, соединяемых друг с другом через ионы кальция, т. е. между элементами структуры существует ионная связь и основными элементами структуры являются сложные ионы. Один из таких сложных ионов представляет собой островные тетраэдры, характерные для ортосиликатов, связанных через ионы кальция (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Основные структурные мотивы

кристаллической решетки C₃S

Другой мотив представляет собой соединения ионов кислорода, не принадлежащих кремнекислородному тетраэдру, с ионами кальция. Наличие таких «свободных» ионов кислорода является характерной особенностью структуры C₃S.

В портландцементных клинкерах твердые растворы как замещения, так и внедрения на основе трехкальциевого силиката образуют так называемую алитовую фазу клинкера. Вхождение примесных ионов в кристаллическую решетку C₃S обуславливает ее разупрочнение, что приводит к росту гидравлической активности алита. Главными примесями в алите являются Mg, Al и Fе, второстепенными - Na, K, Mn, Cr, Ti, P, S и др. Количество примесей, которое может разместиться в кристаллической решетке минерала, называют изоморфной емкостью, которая у алита по сравнению с другими клинкерными фазами имеет наименьшую величину (~ 4 мас. %).

Содержание различных оксидов в алите (в процентах по массе) колеблется в среднем в следующих пределах.

CaO - 69,34-73,30; MgO - 0,46-2,05;

SiO₂ - 24,20-26,64; TiO₂ - 0,05-0,17;

Al₂O₃ - 0,60-1,14; Na₂O - 0,02-0,25;

Fe₂O₃ - 0,63-1,50; K₂O - 0,10-0,34.

Дефектность структур является фактором, который влияет на свойство цементных минералов и может служить методом сравнительной оценки гидравлической активности твердых фаз. Многочисленные лабораторные и производственные исследования показывают, что медленное охлаждение алитовой фазы от температур синтеза ведет к понижению прочности при гидратации и снижению тепловыделения. Установлено также, что высокотемпературные модификации алита, как правило, более активны, чем низкотемпературные. Поэтому для получения высококачественных цементов клинкеры должны охлаждаться быстро с целью стабилизации высокотемпературных тригональной или моноклинной форм алита.

Различия в гидравлической активности разновидностей кристаллических форм алита проявляются в основном в ранние сроки твердения. Более существенная разница в гидравлических свойствах обуславливается дефектностью кристаллической решетки алита.

Двухкальциевый силикат (C₂S) является вторым по процентному содержанию после алита минералом в клинкере. 2СаО × SiO₂, плавится конгруэнтно при 2130°С, характеризуется весьма сложным полиморфизмом. В интервале 20-1500°С существует шесть кристаллических форм C₂S - a, , , b_L, b_Н и g, интервал стабильности которых при нагревании и при охлаждении различен. При комнатной температуре устойчива g-модификация (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Схема полиморфных превращений