Состав портландцемента

Состав цементов может быть выражен либо через концентрацию оксидов, либо минералогически.

Оксиды, входящие в состав портландцемента, в свою очередь, разделяются на основные (по долевому содержанию) и примесные, или второстепенные. К основным относятся CaO, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Их содержание составляет, мас. %: 95-97, в том числе: CaO - 63-66; SiO₂ - 21-24; Al₂O₃ - 4-8; Fe₂O₃ - 2-4. В качестве примесных оксидов могут быть, мас. %: MgO 0,5-5; SO₃ - 0,3-1; Na₂O + K₂O - 0,4-1; TiO₂ - 0,2-0,5; P₂O₅ - 0,1. Некоторые из них практически во всех цементах присутствуют, например оксид магния, «ассортимент» других же может быть самым разнообразным.

Каждый из оксидов выполняет в цементном клинкере определенную роль.

Оксид кальция обеспечивает высокую прочность и быстрый темп ее роста. Это достигается благодаря его участию в образовании 3СаО · SiO₂ и 3CaO · Al₂O₃, которые непосредственно и обеспечивают вышеуказанные свойства. Однако необходимо, чтобы практически весь СаО был связан с кислотными оксидами, т. к. в свободном состоянии он вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера при 1450°С он оказывается пережженным и поэтому не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется с увеличением объема в уже затвердевшем цементном камне, вызывая появление опасных напряжений.

Цементы с высоким содержанием СаО во время гидратации и твердения выделяют большое количество теплоты (500 кДж/кг), но в то же время обладают пониженной кислотностью.

Диоксид кремния связывает СаО в силикаты - С₃S, С₂S, способные к гидравлическому твердению. Повышенное содержание SiO₂ вызывает замедление сроков схватывания и твердения цемента. Но в поздние сроки такие цементы (за счет повышенного содержания С₂S) проявляют более высокую прочность, чем высокоалитовые. Данные цементы характеризуются умеренным выделением теплоты за счет меньшей экзотермии реакции гидратации С₂S (260 кДж/кг), но зато им присуща повышенная водо- и сульфатостойкость.

Оксид алюминия входит в состав алюминатов и алюмоферритов. Чем выше содержание Al₂O₃, тем быстрее схватывается и твердеет цемент. Кроме того, высокоалюминатные цементы характеризуются большим тепловыделением при твердении за счет самой большой гидратационной активности С₃А (865-1090 кДж/кг). Цементы, наряду с вышеуказанными достоинствами, которые обеспечивает им оксид алюминия, обладают низкой сульфато- и морозостойкостью.

Оксид железа выполняет в составе сырьевой смеси своеобразную роль. Главное его предназначение состоит в образовании за счет низкой температуры плавления легкоплавкой эвтектики в процессе клинкерообразования. В свою очередь, образующаяся эвтектика создает обмазку на огнеупорной футеровке вращающейся печи в зоне спекания, что предотвращает ее преждевременный износ. Оксид железа в последующем входит в состав клинкерного минерала 4CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃. а также в стеклофазу. Цементы с большим содержанием Fe₂O₃ и малым количеством Al₂O₃ характеризуются повышенной сульфатостойкостью. Существенное влияние на прочностные и другие свойства цемента оксид железа не оказывает.

Из числа примесных оксидов следует указать прежде всего на MgO, попадающий в клинкер через доломитированные известняки и мела. Карбонат магния разлагается при температуре примерно на 150-200°С ниже, чем температура диссоциации СаСО₃. Образующийся MgO попадает в зону экзотермических реакций в малоактивном состоянии, что препятствует его взаимодействию с другими оксидами. Из-за плохой растворимости в клинкерном расплаве оксид магния выкристаллизовывается из него в виде пассивированного периклаза, который обладает крайне низкой склонностью к гидратации на стадии затворения цемента. И лишь впоследствии во время термовлажностной обработки изделий сборного железобетона при повышенной температуре начнет протекать процесс гидратации, который будет сопровождаться увеличением объема, что негативно скажется на прочности изделий из-за возникающих при этом напряжений и трещин.

По этой причине в соответствии с требованиями ГОСТ 10178-85 содержание MgO в портландцементе ограничивается 5%. В меньшем количестве (2-3%) MgO интенсифицирует процессы минералообразования вследствие увеличения количества расплава и снижения его вязкости. Это приводит к увеличению содержания алита. В клинкерных минералах содержится до 2% MgO, остальное количество выкристаллизовывается из расплава в виде периклаза. Однако отрицательное влияние большого количества MgO может быть снижено присутствием щелочей.

Диоксид титана попадет в цементный клинкер преимущественно через глину. При его содержании не более 0,3% он способствует кристаллизации клинкерных фаз, эквивалентно замещая SiO₂. Введение в сырьевую смесь до 4% TiO₂ способствует повышению прочности цемента, свыше 5% вызывает ухудшение качества цемента.

Оксид марганца в клинкер попадает, когда в качестве алюмосиликатного компонента используют доменный шлак. В этом случае Mn₂O₃ замещает Fe₂O₃ в клинкере, но на свойства его существенного влияния не оказывает.

Оксид хрома вводится, как правило, через вторичные сырьевые материалы. Cr₂O₃ в количестве 0,1-0,3% является легирующей добавкой, обеспечивающей увеличение скорости твердения цемента в начальные сроки. Однако содержание его в клинкере в пределах 1-2% приводит к замедлению роста прочности.

Фосфаты кальция (в основном Ca₅F(PO₄)₃ и Ca₅OH(PO₄)₃) в количестве 0,2-0,3% в пересчете на Р₂О₅ также являются легирующей добавкой, обеспечивающей увеличение прочности цемента в ранние его сроки твердения. При более высоком содержании данной примеси гидравлически активная b-модификация C₂S переходит в менее активную (g – C₂S), что снижает прочность цемента. Дальнейшее повышение содержания фосфатов (свыше 2% по Р₂О₅) препятствует кристаллизации С₃S.

Щелочи входят в состав сырьевой смеси практически всегда через полевые шпаты различной степени выветривания. В клинкере обычно K₂O в 2-3 раза больше, чем Na₂O, причем K₂O, как правило, входит в состав белита, а Na₂O в С₃А. Они отрицательно влияют на процесс гидратации клинкерных минералов, приводят к образованию высолов на изделиях. Кроме того, щелочи взаимодействуя с реакционноспособным SiO₂, входящим в заполнитель (опал, халцедон), вызывают избыточное расширение и даже разрушение бетона, а также снижают его морозостойкость. Поэтому в некоторых цементах, например для гидротехнического строительства, содержание щелочей должно быть не более 0,6%.

Фториды вводятся в сырьевую смесь чаще всего через карбонатное сырье, в котором может находиться фторапатит, а также в случае использования минерализаторов, в качестве которых обычно берут CaF₂ или соли гексафторкремниевой кислоты. Благодаря близости ионных радиусов фтора и кислорода первый может деполимеризовать кремнекислородную цепочку по схеме:

- Si - O - Si - O - Si - + F^- ® - Si - F . . . F - Si - O -

Это приводит к снижению вязкости клинкерного расплава и облегчает ход структурных превращений в нем. Ионы фтора в количестве 0,1-0,2% интенсифицируют процессы твердофазового взаимодействия.

Вышесказанное относительно роли как основных, так и второстепенных (примесных) оксидов хотя и характеризует значение каждого из них, тем не менее полное представление о свойствах цементных клинкеров составить затруднительно. Поэтому чаще состав клинкеров выражают минералогически, т. е. процентным содержанием основных и второстепенных фаз. Примерный состав цементных клинкеров приведен в табл. 3.3.

Таблица 3.3