Третий закон термодинамики (тепловой закон Нернста)

Как уже указывалось, первый и второй законы термодинамики были сформулированы как принципы невозможности двигателей первого и второго рода. Третий закон термодинамики сформулирован как принцип невозможности достижения абсолютного нуля температур.

Рассматривая максимально возможные теплоту и работу химических реакций вблизи абсолютного нуля температуры, немецкий физик и физико-химик В. Нернст (1864–1941) заметил, что для конденсированных систем при T → 0 производные теплоты и работы по температуре становятся равными друг другу и также стремятся к нулю. Базируясь на этом, он своей теоремой (теорема Нернста) установил, что вблизи абсолютного нуля температуры значение всех теплоемкостей становится равным нулю и энтропии S всех веществ, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой. Этот вывод, называемый тепловым законом Нернста, в дальнейшем подтвержден практикой расчетов и экспериментальными данными определения теплоемкостей. В дальнейшем М. Планк показал, что абсолютные значения энтропии при T → 0 для различных веществ не только равны друг другу, но и могут быть приняты равными нулю, т. е. для всех веществ при T → 0 имеем S₀= 0.

Из вышеуказанного рассуждения следует, что ни путем отвода тепла (т. е. охлаждением тела), ни путем совершения какой-либо работы вблизи абсолютного нуля понизить температуру тела невозможно. Этот вывод формулируется как весьма важный закон: абсолютный нуль температуры недостижим. Опыт показывает, что, говоря словами самого Нернста, «в соответствии с результатами квантовой теории для каждого твердого тела существует в окрестности абсолютного нуля некий температурный интервал, в котором само понятие температуры практически теряет смысл». Или, проще говоря, в этом температурном интервале свойства тела (объём, тепловое расширение, сжимаемость и т.д.) не зависят от температуры. Это поле термической нечувствительности различно у разных тел; у алмаза, согласно Нернсту, оно простирается не менее чем на 40 градусов от абсолютного нуля.