Нуклеиновые кислоты. Гипохромный эффект.
Основания нуклеиновых кислот обладают сильным поглощением ( ) в ближнем ультрафиолете (260 нм). Это поглощение обусловлено переходом, момент перехода которого лежит в плоскости основания. В ДНК эти дипольные моменты переходов упорядочены определенным образом из-за стопкообразного расположения оснований. Это приводит к так называемому гипохромному эффекту, т.е. уменьшению поглощения в полосе по сравнению с поглощением хаотически расположенной системой оснований(например, денатурированной ДНК). Этот эффект схематически показан на рис. 2. Впервые теорию гипохромного эффекта в ДНК предложил И.Тихонов в 1960 году. Рассматривая диполь-дипольные взаимодействия упорядоченных переходных моментов с помощью теории возмущений, он пришел следующим выводам:
1. Параллельное расположение переходных моментов в агрегате приводит к уменьшению поглощения по сравнению с хаотическим распределением.
2. Коллинеарность переходных моментов приводит к увеличению поглощения.
3. Величина эффекта зависит от куба расстояния между ними.
Тиноко вывел следующее уравнение, связывающее поглощение в полимере с поглощением в мономере с учетом диполь-дипольного взаимодействия между хромофорами
(1.16)
В этом уравнении используются следующие обозначения:
Foa - сила осциллятора в расчете на один хромофор в полосе
foa - сила осциллятора для мономерного хромофора в полосе
loa - длина волны (A) максимума поглощения для мономера в полосе oa.
N - число хромофоров в полимере.
(1.17)
- единичные векторы в направлении моментов переходов в хроматофорах i и j.
- вектор, соединяющий центры хроматофоров i и j.
Рассмотрим применение формул (1.16) и (1.17) в частных случаях.
p > p* переход. Расположение моментов переходов имеет следующий вид.
При этом имеем . Тогда выражение (1.17) принимает вид . Это значит, что (гипохромный эффект).
2) n ® p* переход. В этом случае расположение моментов переходов коллинеарно:
В этом случае:
и .
Это значит, что (гиперхромный???? эффект).
Различные случаи изменений спектров поглощения при димеризации и полимеризации подробно разобраны в литературе.
Дата добавления: 2015-06-10; просмотров: 2883;