Ионная модель химической связи. Поляризация ионов.

 

Модель ионной химической связи основана на рас­смотрении простых или сложных ионов в качестве хи­ми­ческих струк­тур­ных элементов вещества, кулонов­с­кое взаимодействие между ко­торыми приводит к обра­зо­ванию химических соединений в ре­зультате пониже­ния энергии системы. Поскольку электри­чес­кое поле ионов является сферически симметричным, то ионная химическая связь не обладает ни направленностью в пространстве, ни насы­ща­емостью. В резуль­та­те этого соединения с ионным характером химической связи харак­те­ризуются как высокими координационными числами, так и высо­кой степенью упорядоченности в пространстве. Так, взаимо­дейс­т­вие ионов Na+ и Cl- приводит к образованию кристаллической струк­туры, в которой каждый из ионов окружен шестью противоионами. При этом все связи данного иона с соседями эквивалентны и кристалл мож­но рассматривать как единую молекулу (NaCl)n. Ионные молеку­лы NaCl можно обнаружить только в парах при высо­ких темпе­ра­ту­рах (t > 1000 oC) причем, и в паре кроме молекул NaCl присут­ст­вуют также различные ассоциаты (NaCl)2, (NaCl)3 и ионы [Na2Cl]+, [NaCl2]-.

Строение ионных химических сое­дине­ний и вели­чина координа­ци­онного чис­ла в значительной степени оп­ре­деляется радиусами и зарядами ионов - наи­бо­лее устойчивы структуры, соответствующие мак­симальной энергии притя­же­ния противоположно заряженных ио­нов и минимальной энергии отталкивания ионов одного заряда. Так, на­и­более устойчивыми структурами для коорди­наци­он­ного числа 2, 3, 4, 6 и 8 яв­ля­ются соответственно линейная, плоская тре­у­голь­ная, тетраэдрическая, октаэдрическая и кубическая. Ве­ли­чи­на координа­ци­онного числа (КЧ) зависит от относительных раз­­ме­ров (r+/r-) цент­рального по­ло­жительно заряженного иона и отри­ца­тель­но за­ря­жен­ных ионов лигандов - c рос­том величины (r+/r-) КЧ увели­чи­ва­ет­ся:

 

КЧ Структура Отношение радиусов
Кубическая r+/r- > 0.732
Октаэдрическая 0.732 > r+/r- > 0.414
Тетраэдрическая 0.414 > r+/r- > 0.225
Плоская треугольная r+/r- > 0.155

 

Пример 1. На основании величин ионных радиусов (по Полингу):

 

Ион Na+ Cs+ Sr2+ Pb4+ F- Br- O2-
R, нм 0.095 0.169 0.113 0.084 0.136 0.195 0.140

 

определить значение координационного числа катиона и аниона, а так­­же струк­туру крис­тал­лической решетки следующих соединений: а) NaBr, б) CsBr, в) CaF2, г) PbO2.

Решение. a). Отношения радиусов r(Na+)/r(Br-) = 0.487 соответ­ст­ву­ет КЧ = 6 с октаэдрическим окружением катионов Na+ анионами Br- в крис­таллической ре­шетке NaBr. Поскольку катион и анион имеют оди­­­наковый заряд, то анионы Br- также имеют октаэдрическое ок­ру­же­ние из ионов Na+, соответствующее КЧ = 6. Таким образом, крис­тал­ли­ческая решетка NaBr характеризуется октаэдри­чес­ким ок­ру­же­нием как катионов, так и анионов, что соответствует кристал­ли­чес­кой ре­шет­ке типа “каменной соли NaCl”;

б). Отношение радиусов r(Cs+)/r(Br-) = 0.867 соответствует КЧ = 8 с ку­би­ческим ок­ружением катионов Cs+ анионами Br- и анионов Br- ка­ти­­о­нами Cs+ в кристал­ли­ческой решетке CsBr. Такие кристалличес­кие ре­­шетки соответствуют решет­кам типа «хлорида цезия».

в). Отношение радиусов r(Sr2+)/r(F-) = 0.83 также соответствует КЧ = 8 с кубическим окружением катионов Sr2+ анионами F- в кристалли­чес­кой решетке SrF2. Однако, пос­коль­ку заряд аниона F- в два раза мень­ше заряда катиона, то ко­орди­наци­он­ное чис­ло анионов в крис­тал­лическое решетке SrF2 равно 4, что со­от­вет­ст­вует их тетра­эдри­чес­кому окружению ионами Sr2+. Следовательно, SrF2 харак­тери­зу­ет­ся кристаллической решеткой с кубическим ок­ру­же­нием ка­ти­онов и тетраэдрическим окружением анионов, что соот­вет­с­т­вует кристал­ли­чес­кой решетке типа “флюорита CaF2”;

г). Отношение радиусов r(Pb4+)/r(O2-) = 0.6 соответствует КЧ = 6 с ок­та­­эдри­чес­ким окружением катионов Pb4+ анионами O2- и поскольку за­ряд анионов в два раза меньше заряда катионов, то КЧ анионов рав­но 3, что соответствует три­го­наль­ному окружению ионов О2- ка­ти­о­на­ми Pb4+. Таким образом, PbO2 характе­ри­зуется кристаллической ре­шеткой с ок­таэд­ри­ческим окружением катионов и тригональным ок­ру­жением анио­нов, что соответствует кристаллической решет­ке типа «рутила TiO2».

 

Энергия процессов гетеролитического Az+Bz- = Az+ + Bz- (Е) и го­мо­ли­ти­чес­ко­го Az+Bz- = A + B (ЕАВ) разрыва химической связи в ион­ных мо­­лекулах оп­ре­де­ляются уравнениями[*]:

Е = [(ze)2/r0][1-(1/n)],

ЕАВ = [(ze)2/r0][1-(1/n)] + I – Ae,

где r0 – длина химической связи между ионами; n – коэффициент бор­нов­ского отталкивания ионов, величина которого для ионов с благо­род­ногазовой элект­рон­ной структурой He, Ne, Ar, Kr и Xe составляет соответственно 5, 7, 9, 10 и 12; I – энергия ионизации атома А; Ae – энергия сродства к электрону атома В. Величина EAB соответствует энергии химической связи молекулы АВ.

 

Пример 2. Определить величину энергии процессов гетеро­литичес­ко­го и го­мо­­литического разры­ва связи в молекуле KCl, если длина хи­ми­ческой связи равна 0.267 нм, потенциал ионизации калия 4.34 эВ и энергия сродства к элек­т­рону хлора 3.61 эВ.

Решение. Поскольку ионы K+ и Cl- являются изоэлектронными ионами с элек­т­ронной оболочкой Ar, то значение борновского коэф­фи­циента отталкивания для этих ионов в молекуле NaCl равно 9 и энер­гии процессов гетеро­лити­чес­ко­го и гомолитического разрыва свя­­зи в молекуле NaCl состав­ля­ют:

E = [(4.8×10-10)2/2.67×10-8][1-1/9] = 7.664×10-12 эрг = 4.79 эВ,

EKCl = E + I – Ae = 4.79 + 3.61 – 4.34 = 4.06 эВ.

 

При переходе от молекулы к кристаллу энергетическое состояние ионов из­ме­няется – каждый ион взаимодействует не с одним ионом про­тивоположного зна­ка, а с большим количеством ионов как про­ти­во­положного, так и одина­ко­во­го заряда, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона. Например, в кристаллической решетке NaCl, характеризующейся октаэдричес­ким окружением про­ти­во­ионами как Na+, так и Cl-, каждый ион Na+ вза­и­мо­дейс­твует - с 6 ближайшими ионами Cl-, находящимися на расстоянии r0, с 12 иона­ми Na+ на расстоянии r0 , с 8 ионами Cl- на расстоянии r0 и т.д. Для учета этого дополнительного электростатического взаимодейст­вия в выражение для энергии ионной кристаллической решетки – энергия образования 1 моль крис­таллического вещества из свободных газообразных ионов – по сравнению с энергией гетероли­тического разрыва связи ионной молекулы входит, наряду с числом Авагадро NA , коэффициент Моделунга a:

Екр.р. = аNA(ze)2/r0][1-(1/n)].

Величина коэффициента Моделунга зависит от типа ионной кристал­ли­ческой ре­шетки химического соединения:

 

Тип решетки Формула КЧ Коэффициент Моделунга
Катиона Аниона
Хлорид цезия CsCl 1.76
Каменная соль NaCl 1.75
Вюртцит ZnS 1.64
Рутил TiO2 2.41
Флюорит CaF2 2.52

 

Коэффициенты Моделунга превышают единицу, что указывает на значи­тель­ные энергетические затраты при переходе химических сое­ди­нений с пре­и­му­щественно ионной химической связью из кристал­ли­­чес­кого состояния в жид­кое или газообразное, состоящие из моле­кул или их ассоциатов. В связи с этим, ионные кристаллы имеют вы­со­кие температуры плавления и большие теплоты сублимации.

 

Пример 3. Определить энергию кристаллической решетки RbCl, ес­ли ионные радиусы рубидия и хлора составляют 0.147 нм и 0.181 нм.

Решение. Отношение ионных радиусов r(Rb+)/r(Cl-) = 0.81 указыва­ет на КЧ 8 для катионов рубидия и анионов хлора и на структурный тип кристаллической решетки RbCl – типа хлорида цезия, что опре­де­ля­ет значение коэффициента Моделунга a = 1.76.

Поскольку ион Rb+ имеет электронную структуру Kr (n = 10), а ион Cl- - элек­тронную кон­фи­гу­рацию Ar (n = 9), то среднее значение борновского коэф­фи­циента отталкивания для этих ионов равно 9.5.

В качестве оценки длины химической связи между ионами Rb+ и Cl- может быть использована сумма их ионных радиусов:

r0 = r(Rb+) + r(Cl-) = 0.147 + 0.181 = 0.328 нм

Таким образом, величина энергии кристаллической решетки RbCl:

Eкр.р.= 1.76×6.023×1023[(4.8×10-10)2/3.28×10-8][1-1/9.5] = 6.62×1012 эрг/моль = 662 кДж/моль.

 

Поскольку образование химической связи обязательно сопро­вож­да­­ется из­ме­нением в электронном строении взаимодействующих хи­ми­ческих струк­тур­ных элементов вещества (атомов или ионов), свя­зан­ным с определенной сте­пенью обобществления электронов в межъ­ядерном пространстве, то хими­чес­ких соединений со 100% ион­ной связью не существует. Для учета изменения в электронном стро­е­нии взаимодействующих ионов в ионной модели использу­ют­ся пред­с­тавления о взаимной поляризации ионов - относительном сме­щении ядра и окружающих его внешних элект­ро­нов под действием электри­чес­кого по­ля противоиона. Такая дефор­ма­ция электронной обо­лочки ионов ве­дет к сниже­нию степени ионности свя­зи и увеличению сте­пе­ни ее ковалентности.

Процесс поляризации является двухсторонним – в нем сочетаются поля­ри­зу­е­мость ионов с их поляризующим действием. Поляризуе­мость ионов опреде­ля­ет­ся их способностью к деформации под дейс­т­ви­ем внешнего электрического по­ля, тогда как поляризующее дейс­т­вие - способностью иона поляризовать (де­формировать) противоион. Как поляризуемость, так и поляризующее действие ионов зависят от радиуса, заряда и электронной структуры иона. При оди­на­ко­вой элек­т­ронной структуре с рос­том ионного радиуса и величины отрица­тель­но­го заряда (уменьшении положительного заряда) поляризуемость ио­нов уве­ли­чивается, а поля­ри­зу­ющее действие уменьшается. Поэто­му при взаимо­дейс­т­вии ионов с одинаковой бла­городногазовой элек­т­ронной струк­­турой поля­ри­за­ции в основном подвергается анион; ка­тион же в основном оказывает только по­ляризующее действие и по­ля­ризации практически не подвергается.

 

Пример 4. Как и почему изменяется поляризующее действие и поля­ри­зуе­мость ионов в ряду: a) галогенидных анионов и катионов ще­лоч­ных ме­­тал­лов; б) O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+?

Решение. а) галогенидные анионы Hal- и катионы щелочных ме­тал­лов харак­те­ризуются подобной ns2np6 благородногазовой электрон­ной структурой, оди­на­ковым за­ря­дом, но разным ионным радиусом. Увеличение радиуса ионов по группе с ростом главного квантового числа валентных орбиталей определяет уве­личение поля­ри­зу­емости ани­онов: F- < Cl- < Br- < I- < At- и уменьшение по­ля­ри­зу­ю­ще­го дейс­т­вия катионов: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ > Fr+;

б) уменьшение радиуса, увеличение положительного и уменьшение отрица­тель­ного заряда изоэлектронных 2s22p6 ионов O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+ приводит к уменьшению в этом ряду поляризуемости и уве­личению поляризующего дейст­вия ионов.

 

В зависимости от электронного строения как поляризующее дейст­вие, так и по­ляризуемость ионов с ростом числа электронов на внеш­ней оболочке уве­ли­чи­вается. Так, несмотря на большее значение ионного радиуса Pb2+ (0.120 нм) по сравнению с радиусом Sr2+ (0.112 нм), поляризующее действие катиона Pb2+ 5s25p65d106s2 с 18+2 элект­ро­нами на внешних орбиталях больше поляризу­ю­ще­го действия Sr2+ 4s24p6 с 8 электронным строением внешнего уровня. Особенно, ве­лика роль электронного строения внешних орбиталей в увеличении эф­фек­тив­­ного по­ляризующего действия катионов d-элементов в ре­зуль­тате яв­­ления са­мополяризации – катион оказывает поляризующее дейст­вие на противоион, при­водя к его деформации и, благодаря де­фор­ми­ру­емости частично заполнен­ной электронами d-оболочки, сам по­ля­ри­зуется, что приводит к уси­ле­нию эф­фек­тивного поляризую­ще­го действия катиона. Поскольку эффективность про­цесса самополя­ри­­­за­ции катионов увеличивается с ростом орбитального радиуса d-ор­би­та­лей и увеличением их заселенности электронами, то наиболее важную роль явление самополяризации играет в характере из­ме­нения поляризующего дейст­вия катионов поздних d-элементов.

 

Пример 5. Как и почему изменяется поляризующее действие кати­о­нов: а) V3+, Nb3+, Ta3+; б) Cu+, Ag+, Au+?

Решение. а) ионы V3+, Nb3+, Ta3+ относятся к катионам ранних d-эле­мен­тов 5 группы с подобной (n-1)d2 электронной структурой и одина­ко­вым зарядом. В свя­зи с этим, изменение в поляризующем действии катионов определяется ха­рак­тером изменения их ионного радиуса. Пос­кольку r(V3+) > r(Nb3+) » r(Ta3+), то по­ляризующее действие катионов: V3+ > Nb3+ » Ta3+;

б) ионы Cu+, Ag+, Au+ относятся к катионам поздних d-элементов 1 груп­пы с по­добной (n-1)d10 электронной структурой и одинаковым за­рядом. Основную роль в характере изменения поляризующего дейст­вия таких катионов играет яв­ле­ние самополяризации. Поскольку де­фор­мируемость валентных d-орбиталей с ростом главного квантового числа увеличивается, то поляризующее действие катионов по группе также увеличивается: Cu+ > Ag+ > Au+.

 

Введение поляризационных представлений в ионную модель хи­ми­ческой свя­зи позволяет качественно рассмотреть характер измене­ния степени ион­нос­ти и ковалентности химических связей в ряду однотипных соединений и, как следствие этого, характер изменения их некоторых физико-химических свойств, зависящих от эффектив­нос­ти процессов гомолитического или гетеро­ли­тического разрыва химической связи. Процессам, связанным с гетероли­ти­чес­ким разры­вом связи способствует ее ионность, а процессам с гомоли­ти­чес­ким разрывом связи – ее ковалентность.

 

Пример 5. Как и почему изменяются кислотно-основные свойства, тер­мичес­кая устойчивость и окислительные свойства в ряду: HClO, HBrO, HIO?

Решение. Ионная модель рассматривает свойства кислородсодер­жа­щих кис­лот HHalO с точки зрения свойств гид­рок­сидов [Hal]+[ОН]-, об­ра­зо­ванных в ре­зультате взаимодействия катио­нов Hal+ и анионов ОН-. Свойства гидроксидов Hal(ОН) оп­ределяются характе­ром хими­чес­ких связей Hal-ОН и HalО-Н. В ре­зультате поляризующего дейс­т­вия катиона Hal+ происходит дефор­ма­ция гид­рок­сид ионов, ха­рак­те­ри­зующаяся сме­щением электронной плот­ности как от атома кис­ло­ро­да гид­рок­сид-иона к катиону [Hal]d+[OH]d-, так и от атома водо­ро­­да к атому кислорода в самом де­формируемом анионе [Hal]d+ [OD-HD+]d-. Та­ким образом, эффект по­ля­ризации ионов в гид­рок­си­дах Hal(ОН) опре­де­­ляет с одной стороны уменьшение ион­ности и по­яв­ление некото­рой степени кова­лент­ности связи Ha-ОН, а с другой – уменьшение ко­ва­лентности и увеличение ион­нос­ти связи HalО-Н в де­фор­мируемом ани­оне. С ростом поля­ри­зу­ю­щего дейст­вия Hal+ эти изменения в характере химических свя­зей увеличиваются.

Кислотно-основные свойства гидроксидов Hal(ОН) определяются воз­­мож­ностью протекания в водных растворах двух конкурирующих процессов гете­ро­ли­тического разрыва связей Hal-ОН и HalО-Н, при­во­­дя­щих к электроли­ти­чес­кой диссоциации по основному или кис­лот­ному типу:

ЭО- + Н+3О+) Û Э(ОН) Û Э+ + ОН-

Процессу диссоциации по основному типу спо­соб­ствует увеличение ионности свя­зи Hal-ОН, тогда как процессу дис­­со­циации по кис­лот­но­­му типу – увели­че­ние ионности связи HalО-Н. С ростом главного квантового числа валентных ор­би­талей величина ионного радиуса ка­ти­онов Hal+ по группе галогенов уве­ли­чи­ва­ется, а по­ля­ризующее дейс­твие катионов умень­ша­ется: Cl+ > Br+ > I+. Это при­водит к пос­ле­до­вательному уменьшению по группе от хлора к иоду кис­лот­ных и уве­личению основных свойств галогеноватистых кислот.

Термическая устойчивость гидроксидов определяется процессом го­молити­чес­кого разрыва связи Hal-ОН:

HalОН ® Hal + ОН,

которому способствует ковалентность связи Hal-ОН. Поскольку с уменьшением поляризующего действия катиона по группе: Cl+ > Br+ > I+ ковалент­ность связи Hal-OH уменьшается, то термическая устой­чи­вость соединений увеличивается: HClO < HBrO < HIO.

Первичными продуктами термического разложения галогенова­тис­­­тых кис­лот в результате гомолитического разрыва связи Hal-OH яв­ляются высокореак­ци­онные радикалы – атомарные галогены и гид­рок­сильные радикалы – харак­те­ри­зующиеся окислительными свойст­ва­ми. Поскольку термическая устойчи­вость в ряду HClO < HBrO < HIO увеличивается, а окислительные свойства атомарных галогенов с уменьшением энергии сродства к электрону от хлора к иоду умень­ша­ются, то окислительные свойства в ряду галогеноватистых кислот HClO > HBrO > HIO уменьшаются.

 

Пример 6. Почему хлорид меди(I) имеет более низкую температуру плавления (430 oC) по сравнению с хлоридом натрия (801 оС), хотя радиусы ионов Cu+ и Na+ одинаковы?

Решение. Несмотря на одинаковый заряд и радиус, ионы Cu+ и Na+ име­ют раз­лич­ную электронную структуру. В отличие от Na+ 2s22p6 с 8 электронным бла­го­род­ногазовым строением, ион Cu+ 3d103s23p6 от­но­сится к катионам поздних d-элементов с повышенным в результате явления самополяризации поляри­зую­щим действием. Более сильное поля­ри­зу­ю­щее действие катионов Cu+ по срав­не­нию с Na+ приводит к большему уменьшению величины эффективных за­ря­дов ионов в крис­талле CuCl, чем NаCl и, как следствие этого, к уменьшению энер­­­гии кристаллической решетки. Пониженная величина энергии крис­талли­чес­кой решетки CuCl по сравнению с NaCl определяет раз­ли­чие в температурах плавления кристаллов Tпл.(CuCl) < Tпл.(NaCl).

 

Пример 7. Как и почему изменяется растворимость в водных раст­во­рах гало­ге­нидов серебра? Сравнить растворимость AgCl и KCl, ес­ли значения ионных ра­диусов Ag+ и K+ составляют 0.126 и 0.133 нм.

Решение. В ряду галогенидов серебра AgHal изменяется природа ани­­онов, ха­рак­теризующихся поляризуемостью. По группе с увеличе­ни­ем главного кван­то­во­го числа валентных орбиталей величина ион­но­го радиуса от фтора к иоду уве­личивается, что приводит к уве­ли­че­нию поляризуемости анионов и умень­ше­нию степени ионности связи Ag-Hal. Поскольку растворимость солей в по­ляр­ным водном раство­ри­теле с уменьшением степени ионности связи между ка­тионом и ани­­оном уменьшается, то растворимость в ряду галогенидов се­реб­ра от фтора к иоду также уменьшается: AgF > AgCl > AgBr > AgI.

Значительное уменьшение растворимости AgCl по сравнению с KCl в по­ляр­ном водном растворителе связано с уменьшением степени ионности связи меж­ду катионом и анионом в результате повышен­ного поляризующего действия ка­ти­она Ag+ 18 электронной 4d104s24p6 структурой внешней оболочки по срав­не­нию с катионом K+ c 8 элект­рон­ной 3s23p6 благород­ногазо­вой оболочкой.

 

Пример 8. Как и почему изменяется устойчивость хлоридных ком­п­лек­сов в водных растворах в ряду: а) [ZnCl4]2-, [CdCl4]2-, [HgCl4]2-; б) [TiCl6]2-, [ZrCl6]2-, [HfCl6]2-?

Решение. Устойчивость коплексных ионов в водных растворах оп­ре­деляется эф­фективностью протекания процесса их диссоциации с об­ра­зованием в раст­во­ре ионов лигандов и центрального иона комп­лек­­со­образователя:

[MCln]2-Û Mz+ + nCl-.

Эффективность такого процесса тем выше, чем больше ионности свя­зи между ка­тионом центрального иона комплексообразователя и ани­о­нами лигандов.

а) в ряду [ZnCl4]2-, [CdCl4]2-, [HgCl4]2- в качестве центральных ионов комплек­со­об­разователей выступают катионы поздних d-элементов II группы с nd10ns2np6 электронной структурой, для которых поля­ризу­ю­щее действие по группе от цин­ка к ртути увеличивается в результате роста эффекта самополяризации ка­ти­о­нов с ростом главного кван­то­во­го числа валентных d-орбиталей. Увели­че­ние поляризующего дейс­т­вия в ряду Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ оп­ре­де­ляет уменьшение степени ион­ности связи катионов с анионами ли­ган­дов в комплексных ионах, что приводит к закономерному увели­че­нию устойчивости комплексов в ряду [ZnCl4]2- <[CdCl4]2- <[HgCl4]2-;

б) в ряду [TiCl6]2-, [ZrCl6]2-, [HfCl6]2- в качестве центральных ионов комплексо­об­разователей выступают катионы ранних d-элементов IV группы, для которых изменение поляризующего действия по группе Ti4+ > Zr4+ » Hf4+ определяется из­менением величины ионного ради­у­са: r(Ti4+) < r(Zr4+) » r(Hf4+). В соот­вет­ст­вии с характером изменения поляризующего действия катионов изменяется сте­пень ионности свя­зи катиона металла с лигандами и устойчивость комплексных ионов к процессу диссоциации [TiCl6]2- > [ZrCl6]2- » [HfCl6]2-.

 

Пример 9. Как и почему изменяется термическая устойчивость кар­бо­натов в ряду: Li2CO3, Rb2CO3, H2CO3?

Решение. Термическое разложение карбонатов с об­ра­зованием уг­ле­кис­лого га­за и оксидов:

Э2СО3 = Э2О + СО2

определяется эффективностью процесса гомолитического разрыва свя­­­зи Э-О, ко­торая зависит от степени коволентности связи катионов с карбонатным ани­о­ном. С ростом поляризующего действия катиона степень ковалентности связи Э-О увеличивается и термическая ус­той­чивость карбонатов уменьшается.

Специфика электронного строения атома H 1s1 опреде­ля­ет уни­каль­ные свойст­ва его катионаН+, характеризующегося аномально ма­лым радиусом и от­сут­ствием электронов. В рамках ионной модели это приводит к аномально вы­со­кому поляризующему действию кати­о­­нов H+ и образование им преиму­щест­вен­но ковалентных хими­чес­ких связей, что определяет низкую термическую ус­тойчивость кисло­род­содержащих кислот. Значительное увеличение радиуса ка­тиона при переходе от угольной кислоты к солям Li2CO3 и Rb2CO3 прив­одит к существенному уменьшению поляризующего действия катио­нов H+>>Li+>Rb+ и увеличению термической устойчивости кар­бо­на­тов: Rb2CO3>Li2CO3>>H2CO3.

 

Пример 10. Обосновать изменение формы существования катионов Cr2+, Cr3+ и Cr6+ в нейтральных водных растворах.

Решение. Форма существования катионов в водных растворах в виде аква-, ак­вагидроксо-, гидроксо- и оксокомплексов:

z+(H2O)n]z+ Û [Эz+(H2O)n-z(ОН)z] + zH+

z+(H2O)n-z(ОН)z] Û [Эz+(ОН)n](z-n)- + (n-z)H+

z+(ОН)n](z-n)- Û [Эz+Оm](z-2m)- + kH+

опре­де­ляется эффективностью протекания процессов диссоциации ко­­ор­ди­ни­ро­ван­ной воды в результате поляризующего действия ка­ти­о­на. Чем выше поляри­зу­ющее действие катиона, тем эффективность диссоциации координированной воды больше, что приводит к изме­не­нию формы существования катионов от ак­ва­комплексов к аквагид­роксо-, гидроксо- и оксокомплексов.

В ряду катионов Cr2+, Cr3+ и Cr6+ с ростом заряда и уменьшением радиуса по­ля­ризующее действие увеличивается: Cr2+ < Cr3+ << Cr6+, что и приводит к раз­лич­ной форме существования их в водных раст­во­рах: [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)3(OH)3], [CrO4]2-.

Упражнения:

62. Используя значения ионных радиусов (по шкале По­ли­нга): r(Na+) = 0.095 нм, r(Cs+) = 0.169 нм, r(Th4+) = 0.105 нм, r(Sn4+) = 0.071 нм, r(I-) = 0.216 нм, r(O2-) = 0.14 нм, опре­де­лить координа­ци­он­ные числа кати­о­на и аниона, а так­же струк­­ту­ру кристалличес­кой решетки сле­ду­ющих сое­ди­не­ний: а) NaI, б) CsI, в) ThO2, г) SnO2.

63. Определить величину энергии процессов гетеро­литичес­ко­го и го­мо­ли­ти­ческого разры­ва связи в молекуле NaBr, если величина ионных радиусов натрия и брома составляют 0.095 нм и 0.195 нм, потенциал ионизации натрия 5.14 эВ и энергия сродства к электрону брома 3.36 эВ.

64. Определить энергию кристаллической решетки NaI, ес­ли ион­ные радиу­сы натрия и иода составляют 0.095 нм и 0.216 нм.

65. Как и почему изменяется поляризующее действие и поля­ри­зу­е­мость ио­нов в ряду: a) халькогенидных анионов и катионов ще­лоч­ноземельных ме­таллов; б) S2-, Cl-, K+, Ca2+; в) Ti2+, Zr2+, Hf2+; г) Ni2+, Pd2+, Pt2+?

66. Как и почему изменяются кислотно-основные свойства и тер­ми­ческая ус­тойчивость в ряду гидроксидов непереходных и пе­ре­ходных элементов II группы?

67. Почему, несмотря на одинаковые значения радиусов r(Tl+) = r(Rb+) = 0.147 нм и зарядов катионов, RbF имеет более высокую температуру плав­ления 780 оС по срав­не­нию с TlF – 327 oC?

68. Почему растворимость в водных растворах хлорида золота(I) значи­тель­но меньше, чем хлорида калия, хотя значения ионных радиусов катионов K+(0.133 нм) и Au+(0.135 нм) близки?

69. Обосновать изменение формы существования катионов Mn2+ и Mn6+ в нейт­ральных водных растворах.

70. Как и почему изменяется форма существования катионов Al3+ в кислом, нейтральном и щелочном водном растворе?

71. Как и почему изменяется устойчивость комплексных ионов: а) [HgF4]2-, [HgCl4]2-, [HgBr4]2-, [HgI4]2-; б) [FeCl6]3-, [FeCl6]4-?

72. Объяснить различный характер продуктов реакции взаимо­дейс­твия вод­ных растворов нитратов цинка и ртути(II) со щелочами.

73. Как и почему изменяется термическая устойчивость в ряду га­ло­генидов зо­лота(III)?

74. Обосновать характер изменения термической устойчивости в ряду: AgClO4, NaClO4, HClO4.








Дата добавления: 2015-06-10; просмотров: 2477; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2022 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.045 сек.