ВИЗНАЧЕННЯ ОБ’ЄМУ МІЖАТОМНИХ ПОРОЖНИН

Умовою стійкості кристалічної структури є мінімум її потенціальної енергії. Прагнення до мінімуму енергії означає, що кожна частинка повинна взаємодіяти з можливо більшою кількістю інших частинок, тобто координаційне число (КЧ) повинно бути найбільшим. Це реалізується при максимальному наближенні структурних одиниць. Тенденція до здійснення щільнішого пакування властиві всім типам кристалічних структур, але сильніше всього вона виявлена в металевих структурах, де зв’язки не направлені, атоми і іони можна вважати сферічними (апроксимувати атоми кульками). Таким чином атоми і іони можуть бути зображені у вигляді кульок, що не стискуються та торкаються одна одної, заповнюючи більшу частину простору.

Найважливішою характеристикою структури є коефіцієнт компактності – К, що характеризує собою ступінь заповнюваності простору кристала та визначається за формулою: К=nV_ат/V_ел.чар,

V – об’єм атому (ат) та чарунки (ел.чар).

Щільноспаковану площину сітку можливо отримати шляхом розташування кульок на площині таким чином, щоби кожну кульку оточувало шість кульок та шість порожнин, що оточені трьома шарами (кч-3). При укладанні наступного шару кульок утворюється уже два види порожнин, що відрізняються координаційним оточенням: так звані тетраедричні порожнини − кч=4 та октаедричні – кч=6 (рис. ).

Рисунок Октаедричні і тетраедричні порожнини між двома шарами щільнішого пакування кульок (а), координаційні поліедри навколо октаедричних (а) та тетраедричних (в) порожнин

При укладанні третього та наступних шарів кульок в тетраедричні порожнини утворюється двошарове пакування ..АВАВ.., яке наявне гексагональній щільно спакованій гратці − ГЩС ; у випадку укладання третього шару в октаедричні порожнини утворюється тришарове пакування…АВСАВС, що наявне гранецентрованій гратці – ГЦК (рис. ).

Рисунок - тримірні щільніше укладання рівновеликих сфер:

а – пакування АВА (ГЩС); б – пакування АВСА (ГЦК)

За принципом та щільніших пакувань побудовані структури багатьох елементів: благородних газів, металів і т.д. - ; і т.д. – У багатьох кристалах по принципу щільнішого пакування розташовуються атоми та іони якогось одного типу, в той час як інші атоми або іони меншого розміру заповнюють міжвузля – порожнини.

У структурах ряду елементів та сполучень має місце об’ємноцентрована кубічна гратка ОЦК, яка характеризується щільним пакування шарів та наявна металам (α−Fe, β – Ti, W, V, Cr і т.д.).

Як тетраедричні, так і октаедричні порожнини у кристалічних структурах хімічних сполучень можуть бути повністю або частково заповнені атомами Si, C, O, H, N.

Положення октаедричних та тетраедричних порожнин в гратках ОЦК, ГЦК та ГЩС представлено на рис.

А Б

Рис. Октаедричні (А) та тетраедричні (Б) порожнини в гратках ОЦК, ГЦК, ГЩС

ПРАКТИЧНА ЧАСТИНА

1. Визначити координаційні числа граток ОЦК, ГЦК та ГЩС.
2. Визначити кількість атомів, що приходяться на елементарну чарунку і коефіцієнти компактності граток ОЦК, ГЦК та ГЩС. При цьому слід враховувати, що атоми, які розташовані у вершинах гратки одночасно належать 8 чарункам, на грані кристалу – двом, а в центрі – одній чарунці.
3. Розрахувати коефіцієнти компактності граток ОЦК, ГЦК та ГЩС.
4. Визначити співвідношення с/а для ідеальної ГЩС гратки.
5. Розрахувати об’єми октаедричних та тетраедричних порожнин граток ОЦК, ГЦК та ГЩС. Об’єми порожнин характеризуються радіусом кулі, що можливо в них розмістити, і звичайно виражаються в частках розміру куль, що утворюють порожнину.
6. Порівняти кількість октаедричних та тетраедричних порожнин в щільноспакованих гратках.