Схема таутомерных превращений D-глюкозы

Поэтому углевод в циклической форме (форме Хеуорса) взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители.

Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, например, глюкоза — глюкопираноза; циклические формы сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом — глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом — фруктофураноза.

Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (А_N механизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

В этих реакциях С₁ атом из прохирального, в результате циклизации, становится асимметрическим (аномерный центр).

Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы называется полуацетальнойили гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) a- и b-форм.

a-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а b-формой - когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра.

Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы.

Такой вид таутомерии называется циклоцепной или оксо-окси – таутомерией. Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.

В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99%) как более термодинамически выгодная.

Таким образом, моносахариды - циклические полуацетали альдегидо- или кетоно – многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света.

Аномерные a- и b-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света.

Так, кристалллическая a, D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5°, а затем он постепенно уменьшается до +52,5°.

Если растворить b, D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3°, а затем он увеличивается до +52,5°. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между a- и b – формами: 2/3 b – формы 1/3 a-формы.

Т.о. на долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01%, в связи с этим: 1) - не идет реакция с NaHSO₃, 2) - реакция с фуксинсернистой кислотой,

3) - а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае пиранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные углы атомов, входящих в цикл мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных – тетраэдрических – углов (109°28’), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл. Есть два типа таких зигзагов, обеспечивающих строго тетраэдрические углы между связями атомов в шестичленном цикле. Один из них, отвечающий обычно минимуму энергии (и, следовательно, реализующийся предпочтительно), называется креслом. Для глюкозы такое кресло, выполненное в духе проекции Хеуорса, представлено формулой «А».

Эта формула очень близка к реальному расположению атомов глюкозы в реальном пространстве, и потому весьма богата информацией. Что же можно в ней усмотреть в первую очередь? Три атома цикла расположены над, а три других – под средней плоскостью, проходящей через центры всех шести связей, образующих цикл. Эта плоскость – основа геометрии кресла. Все пять CH-связей в цисле ориентированы перпендикулярно этой плоскости: параллельно оси цикла и друг другу.

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis- ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и CH₂OH-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена: гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и всех остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу «Б»).

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).