Фізичні основи ОЕС

Серед найбільш поширених методів аналізу хімічного складу поверхні можна назвати метод ОЕС, різновидами якого є методи ОІС та ОФС, коли первинними частинками для збудження атомів є іони або фотони відповідно.

У процесі непружного розсіювання електронів на внутрішніх оболонках атомів може виникнути гальмівне або характеристичне рентгенівське випромінювання. Але, як показав французький вчений П. Оже (1924р.), можлива ситуація, коли міжелектронні переходи будуть відбуватися без випромінювання рентгенівських фотонів, оскільки їх поглинатимуть т. зв. оже-електрони. Рисунок 7.9 ілюструє процес утворення оже-електронів (див. також рис. 1.23). Його можна представити у вигляді такої схеми:

,

де А – атомна маса.

Рисунок 7.9 – Схема утворення оже-електронів. τ – час релаксації процесів

Залежно від характеру електронних переходів користуються такою системою позначень. Якщо первинний електрон спричиняє утворення вакансій в К-оболонці, яку займає електрон, наприклад, із L₁-підоболонки, а вивільнений при цьому фотон передає свою енергію іншому електрону на L₁- чи L₃-підоболонці, то такий процес називають КLL-оже-переходом, або конкретніше – КL₁L₁- чи КL₁L₃-переходами. Такі КLL- переходи найбільш прості з точки зору теоретичного аналізу.

Проведення ОЕС-аналізу потребує відповідного устаткування, основним вузлом якого є аналізатор, розміщений у надвисокому вакуумі. Найбільше поширення знайшли два типи аналізаторів – чотирисітковий з гальмівним полем та типу циліндричного дзеркала (рис. 7.10). Обидва типи аналізаторів можуть мати дві електронні гармати, одна із яких є джерелом первинних електронів, а інша служить для зняття поверхневого заряду, та іонної гармати, яка служить для пошарового

Рисунок 7.10 – Схема чотирисіткового аналізатора (а) та типу циліндричного дзеркала (б): 1 – зразок; 2 – електронна гармата; 2′ - електронна гармата для зняття заряду; 3 – іонна гармата для пошарового травлення; 4 – детектор електронів; 5 – екран для реєстрації ДПЕ; U – від’ємна напруга на сітках

травлення зразка. Після опромінення зразка електронами у спектрометрах першого типу відбувається сепарація електронів типу e_i та e_j та е_оже за енергіями завдяки від’ємній напрузі, прикладеної до сіток. Затримані електрони подаються на колектор, їх струм підсилюється і формується оже-спектр. У спектрометрі типу циліндричного дзеркала випромінені зразком електрони проходять через вхідну апертуру внутрішнього циліндра, відхиляються, а потім через вихідну апертуру цього самого циліндра направляються до електронного перемножувача. Енергія цих електронів пропорційна потенціалу (напрузі), прикладеному до зовнішнього циліндра, а діапазон енергій ΔЕ визначається розрізнювальною здатністю , яка, як правило, має величину 0,2-0,5%. Відмітимо, що в чотирисітковому аналізаторі чутливість на два порядки нижча порівняно зі спектрометром типу циліндричного дзеркала, але він має ту перевагу, що суміщає в собі ОЕС і ДПЕ.

Складною задачею в ОЕС є визначення енергії оже-електронів. Історично було розроблено три методи розрахунку енергії: неемпіричний, напівемпіричний та емпіричний. Перший метод розробили в 1928 р. англійські вчені Асаад і Бурхон. Використовуючи метод самоузгодженого поля із урахуванням кореляційних ефектів, вони розрахували оже-спектри КLL, які збігалися із експериментальними з точністю до декількох еВ, але у випадку КL₁L_2,3-спектрів розходження досягло 20 еВ. Цей метод ефективніший при вивченні спектрів більш легких атомів і молекул. Напівемпіричній метод Ширлі та Ларкінса дає узгодження теорії й експеримента в межах 6 еВ. Емпіричний метод має свої межі застосування і поступається за точністю напівемпіричному. Повний спектр випромінених електронів не дозволяє розрізнити сигнали від оже-електронів у вигляді незначних особливостей на великому фоні e_i та e_j електронів (рис.7.11). Незважаючи на те, що ще в 1953р. була зрозуміла ідея ОЕС з точки зору хімічного аналізу, лише в 1968 р. Г. Харрісон подолав технічні ускладнення

Рисунок 7.11 – Спектр електронів з початковою енергією Е₀ = 2 кеВ, які розсіялися у зразку. На вставці - оже-електронний спектр. Енергетична шкала нелінійна

виділення слабкого оже-сигналу шляхом електронного диференціювання фона (рис. 7.11, вставка).

Електронне диференціювання виконується шляхом одночасного накладання малої змінної напруги на напругу зовнішнього циліндра та синхронного реєстрування сигналу в фазі електронного перемножувача у фазі із синхронізованим підсилювачем. Вісь у пропорційна dN(E)/dE, а вісь х – кінетичній енергії Е електронів. У цій методиці збуджуюча напруга ΔU=k sin t накладається на напругу аналізатора, що призводить до модуляції струму зібраних електронів I(U). I(U+ΔU) може бути записаний у вигляді ряду Тейлора

Використовуючи синхронізований підсилювач для реєстрування із вибірковістю за фазою, можна здійснити селекцію компоненти сигналу, яка відповідає частоті і дорівнює І' або dN(E)/dE. При цьому необхідно, щоб величина k була меншою за ширину оже-лінії (~5 еВ). Приклад диференціювання спектра N(E) для масивного Со представлений на рис. 7.12. Інші приклади оже-спектрів високої розрізнювальної здатності для плівок Сu i Cr показані на рис. 7.13. Вони були отримані одним із авторів (Проценком С.І.) при стажуванні в ІЯФ Польської АН (м. Краків).

Рисунок 7.12 – Порівняння спектрів N(E)(a) та dN(E)/dE (б) для електронів із Е₀ = 2 кеВ після опромінення кобальтового зразка

Рисунок 7.13 – Приклади оже-спектрів від плівок Cu(а) і Cr(б)