Теория переходного состояния.

Теория активных столкновений не в состоянии объяснить аномально медленное течение ряда реакций. Это объясняется тем, что она ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений молекул и не учитывает возможность последних участвовать во вращательном и колебательном движениях.

Кроме того, из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе химического превращения, так как меняется конфигурация размещения молекул в пространстве, что тоже не объясняет теория активных столкновений.

Развитию теории переходного состояния, называемой еще теорией активного комплекса, положили работы Эйринга и Поляни (1935 г.), в которых использованы основные представления теории активных столкновений и необходимость преодоления энергетического барьера в ходе химического превращения.

Основные положения теории: всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса. который затем распадается с образованием конечных продуктов химической реакции.

Так, например, реакцию А + ВС = АВ + С можно представить следующим образом:

Следовательно, в ходе этой реакции реагирующие частицы образуют вначале некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В и С, который распадается на частицы конечных продуктов реакции.

Современная физика позволяет оценить энергию реагирующей системы (W) как функцию расстояний между атомами (r_AB и r_BC). Так как энергия зависит от двух переменных, то ее изменение изображается в трехмерном пространстве W - r_AB - r_BС. Проекция этой диаграммы на плоскость с координатами r_AB и r_BC имеет вид, представленный рисунком 10.3.

Исходное состояние системы (т.а): атом А и молекула ВС, то есть r_AB = , а r_BС = r₀’, характеризующее расстояние между центрами атомов В и С в молекуле ВС.

Конечное состояние системы (т. ): атом С и молекула АВ, то есть r_BС = , а r_АВ = r₀”. Величина r₀” - расстояние между центрами атомов А и В в молекуле АВ.

Точка b соответствует состоянию системы с разообщенными атомами А, В, С, а точка П состоянию, когда все три атома сближены и образуют как бы единую молекулу - активный комплекс.

Линии, нанесенные на диаграмму и обозначенные цифрами - изоэнергетические линии, поэтому исходное и конечное состояния находятся в энергетических “долинах”, а точка b - на энергетическом “плато”.

В процессе химической реакции система из трех атомов должна перейти из состояния т. а в состояние т. . Наиболее выгодный путь с наименьшими энергозатратами обозначен пунктирной линией - координатой реакции.

На этом пути имеется энергетический “перевал” - точка П, определяющая энергию образования активного комплекса или переходного состояния, для которого r_AB = r_BС. В переходном состоянии система обладает максимальной потенциальной энергией на наиболее выгодном пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энергия активации химической реакции.

Таким образом, чтобы реакция произошла, энергия реагирующей системы должна позволить образоваться переходному состоянию. Вероятность осуществления химической реакции связывается с вероятностью образования переходного состояния, что открывает путь использования статистических методов для расчета скорости химической реакции.

В разработанной Эйрингом и Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные продукты химической реакции находятся в равновесии с активными комплексами. Поэтому переходное состояние можно рассматривать как обыкновенную молекулу, имеющую кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения четвертую степень свободы, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции.

Для рассмотренной выше реакции вида:

А + ВС = АВ + С

скорость реакции прямо пропорциональна произведению средней линейной концентрации активных компонентов на среднюю скорость их перемещения вдоль координаты реакции:

, (10.32)

где - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность распада комплекса на ко-

нечные продукты.

Из (10.32) следует:

, (10.33)

где - константа равновесия реакции образования активного комплекса.

Из молекулярно-кинетической теории следует:

, (10.34)

где k - постоянная Больцмана;

h = 6,626 10^-34 Дж с, постоянная Планка.

Поэтому:

, (10.35)

то есть константа скорости реакции образования активного комплекса пропорциональна константе равновесия реакции его образования.

На основе термодинамического метода:

, (10.36)

где - изменение энергии Гиббса при образовании активного комплекса в стандарт-

ном состоянии.

Учитывая, что , окончательно:

, (10.37)

где и - изменения энтропии и энтальпии при образовании активного комплекса в

стандартных условиях.

Уравнение (10.35) с учетом (10.37) примет вид:

. (10.38)

Из уравнения (10.38) следует, что скорость химической реакции определяется изменением энергии Гиббса или Гельмгольца при переходе молекул исходных продуктов реакции в активный комплекс. Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением энтальпии , а энтропийный сомножитель - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту “беспорядка” в системе и сопровождается повышением энтропии.

Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций , имеющих малую энергию активации. быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах. В некоторых случаях растворитель не играет значительной роли, а в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Скорости реакций в растворах могут сильно отличаться от рассчитанных по теории активных столкновений как в ту, так и в другую сторону. Стерический фактор при этом может быть больше единицы как в реакциях между заряженными частицами, так и много меньше.