Сложные реакции.

Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленее остальных.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N₂O₅), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.

Для произвольной последовательной реакции вида

,

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f ( ) проходит через максимум.

Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) и (II) ,

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.

Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.

Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).