Системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)

Из соотношения (4.51):

dU TdS - pdV. (4.59)

Тогда

dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp

и окончательно:

dF - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (4.60)

Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):

dF 0, (4.61)

а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):

dG 0, (4.62)

Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.

Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:

d(F, G) = 0 и d²(F, G) > 0. (4.63)