Теория сильных электролитов

По определению, для сильных электролитов истинная степень диссоциации a = 1. И, действительно, в их растворах не обнаружено целых (недиссоциированных) молекул.

Несмотря на это многие экспериментальные методы исследования степени диссоциации (самый простой основан на измерении электропроводности растворов) дают значения этой величины меньше 1.

Экспериментальное значение степени диссоциации сильного электролита называется кажущейся степенью ЭД (a_к), причем всегда a_к < a = 1 (a - истинная степень ЭД).

Кажущаяся степень ЭД зависит от концентрации сильного электролита в растворе (чем больше концентрация, тем меньше a_к).

Несоответствие между a и a_к объясняется взаимодействием сольватированных ионов электролита с образованием ионных пар.

Рассмотрим, например, явления происходящие в водном растворе хлорида натрия. Как и любой другой сильный электролит, твердый NaCl переходит в раствор только в виде ионов (Na⁺ и Cl^-). Ионы эти гидратированы (окружены диполями молекул воды):

Внешняя поверхность гидратной оболочки имеет тот же по знаку заряд, что и центральный ион. Сольватированные катион и анион в результате столкновения друг с другом могут образовывать неустойчивую квазичастицу: Na⁺(aq) × Cl^- (aq). Эта квазичастица называется ионной парой. Ионные пары довольно легко разрушаются при соударении с другими частицами. Описанные выше явления можно изобразить в виде схемы:

Если через раствор NaCl пропускать электрический ток, то ионные пары, как частицы в целом электронейтральные, не будут участвовать в электропроводности. Дальнейший расчет дает значение степени ЭД меньше 1. Понятно, что при увеличении концентрации увеличивается количество ионов в растворе, а значит усиливается ион-ионное взаимодействие с образованием ионных пар. Это приводит к уменьшению a_к .

Во многих физических и химических процессах ионные пары ведут себя подобно “молекулам”, хотя, конечно, таковыми не являются. В ионной паре нет химической связи между центральными ионами, взаимодействуют только их гидратные оболочки.

Для учета отмеченных выше явлений вводится понятие об активности иона. Активность равна концентрации свободных ионов данного вида в растворе. Например, для ионов натрия:

a (Na⁺) = f_a × [Na⁺],

где а (Na⁺) - активность ионов натрия; f_a - коэффициент активности ионов; [Na⁺] - общая молярная концентрация ионов Na⁺ в растворе (как свободных, так и входящих в ионные пары).

Коэффициент активности (f_a) показывает, какая часть ионов данного вида не входит в состав ионных пар, т.е. участвует в различных электрических и ионных процессах.

Для сильно разбавленных растворов коэффициент активности можно рассчитать. Сначала находится значение ионной силы раствора (J):

J = ( _{+ +} . . . . ) ,

где , . . . . - молярные концентрации каждого из ионов в растворе;

, . . . . - их заряды.

Коэффициент активности данного иона рассчитывается по уравнению:

lg f_a = - 0,5 , где - заряд этого иона.