Синтез иминов и ацеталей

N-Бензилиден-3-нитроБЕНЗОЛАМИН
(N-бензилиден-м-нитроанилин)

В колбу Вюрца объемом 50 мл, снабженную нисходящим холодильником и мерным цилиндром в качестве приемника, помещают 2,5 г бензальдегида, 2,8 г м-нитроанилина[††††††††††††††††], 25 мл толуола и кипятильные камешки и отгоняют 22-24 мл толуола. Остаток после охлаждения закристаллизовывается.

Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед перекристаллизацией отобрать на кончике шпателя немного сырого (неочищенного) продукта, добавить около 1 мл смеси петролейного эфира и этилацетата и оставить в закрытой баночке.

Сырой продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход около 2,3 г. Т. пл. 70 °С.

Контроль чистоты полученного продукта методом ТСХ (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):

Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (в объемном соотношении 5:1).

Проявитель – раствор фосфорномолибденовой кислоты

R_f (продукта) ≈ 0,5.

N-БЕНЗИЛИДЕНБЕНЗОЛАМИН
(N-бензилиденанилин)

В стакане, снабженном мешалкой, при перемешивании смешивают 2,1 г бензальдегида и 1,9 г анилина[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] (оба реагента должны быть свежеперегнанными). Сразу же начинается реакция, сопровождающаяся выделением тепла. По окончании разогрева смесь перемешивают еще 15 минут, затем добавляют 5 мл 95 % спирта и оставляют при комнатной температуре на 10 минут, затем охлаждают в ледяной бане до завершения кристаллизации. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта и сушат на воздухе. Выход около 3 г. Т. пл. 52-54 °С.

N-БЕНЗИЛИДЕН(ФЕНИЛ)МЕТАНАМИН

(N-бензилиденбензиламин)

В колбу Вюрца объемом 50 мл, снабженную исходящим холодильником и мерным цилиндром в качестве приемника, помещают 5,3 г бензальдегида и 5,4 г бензиламина. Через 15 минут добавляют 45 мл толуола и кипятильные камешки и отгоняют 40 мл толуола. Остаток перегоняют в вакууме.

Выход около 7,8 г. Т кип. 143-144°С при 5 мм рт. ст.; n_D²⁰ 1,6004; d₄²⁰ 1,033.

ЭТИЛ-3-АМИНО-2-БУТЕНОАТ
(этиловый эфир b-аминокротоновой кислоты)

Работу проводят в вытяжном шкафу!

10 г ацетоуксусного эфира помещают в колбу на 50 мл, снабженную газовводной трубкой и боковым отводом с хлоркальциевой трубкой, и пропускают через него сильный ток аммиака (приложение 2) в течение 3 часов (при больших загрузках реакция вначале сопровождается сильным разогревом, и колбу надо охлаждать). Затем добавляют 10 мл диэтилового эфира и отделяют выделившуюся воду. Органический слой сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход 8,9 г. Т кип. 91-93°С при 8 мм рт. ст.; n_D²⁰ 1,4980.

Получение этиленацеталей И ЭТИЛЕНКЕТАЛЕЙ
(общая методика)

В круглодонную колбу, снабженную водоотделителем (насадкой Дина-Старка) и обратным холодильником, помещают 0,1 моль кетона или альдегида, 0,12 моль этиленгликоля, 15 мл толуола и 0,01 г п‑толуолсульфокислоты (водоотделитель заполняют примерно наполовину толуолом). Смесь кипятят до тех пор, пока в водоотделителе не выделится расчетное количество воды. По окончании реакции раствор охлаждают, промывают 5 мл разбавленной щелочи, и затем водой (2 раза по 5 мл). Органический слой сушат карбонатом калия и перегоняют.

Примеры синтезов:

2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4-ИЛМЕТАНОЛ
(1,2-изопропилиденовый эфир глицерина, солкеталь)

В двугорлую колбу объемом 50-100 мл, снабженную механической мешалкой (стержень механической мешалки должен плотно прилегать к каучуковой муфте резинового затвора), насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещают 10,0 г глицерина, 23,7 г ацетона, 30 мл петролейного эфира (т. кип. 40-70 °С) и 0,3 г п‑толуолсульфокислоты. Полученную смесь кипятят при перемешивании до прекращения выделения воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,3 г безводного ацетата натрия и перемешивают 0,5 часа. Смесь фильтруют, фильтрат упаривают (отгоняют ацетон и петролейный эфир, можно при пониженном давлении). Жидкий остаток после упаривания перегоняют в вакууме. Выход 12,5-12,9 г. Т. кип. 80-81 °С при 11 мм рт. ст.; n_D²⁰ 1.4340; d₄²⁰ 1,064.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм реакции альдегидов и кетонов со спиртами и аминами. В чем сущность кислотного и основного катализа?

2. Сравните активность различных карбонильных соединений в отношении атаки нуклеофилами.

3. Что такое азеотропная отгонка воды? С какой целью используют этот прием при проведении реакций карбонильных соединений с аминами или спиртами?

4. Сравните реакционную способность монокарбонильных соединений и 1,3-дикарбонильных соединений по отношению к аммиаку и аминам. Что общего и различного в реакциях между названными компонентами?

5. Для чего используется защита карбонильной группы? Какие требования предъявляются к защитным группам?