Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение:

Q = DU + A,

или для бесконечно малого изменения

dQ = dU + dA . (2)

Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой.

Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А¹ и работы расширения рDV: А = А¹ + рDV или, для бесконечно малого изменения, dA = dA¹ + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать DU.

Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е.

A = рDV. (3)

В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется:

Q_р = DU + рDV, (4)

где Q_р – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс).

Учитывая, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (4) запишется:

Q_р = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁). (5)

Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.

Н = U + рV (6)

и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим:

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН, (7)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы.

Поскольку DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы.

Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (DV = 0 и рDV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е.

Q_V = U₂ – U₁ = DU, (8)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии.

Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.