ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Промышленное производство оксидов олефинов ограничивается этилен- и пропиленоксидами. Оксид этилена является многотоннажным промышленным продуктом. На осно­ве оксида этилена получают: этиленгликоль, используемый как ан­тифриз, этаноламины, применяемые в качестве абсорбен­тов для удаления кислых примесей из газов, неионогенные синтетические моющие вещества.

Известны два основных способа производства оксида эти­лена: классический хлоргидринный и современный метод прямого окисления этилена.

Получение оксида этилена хлоргидридным методом состоит из двух стадий. На первой ста­дии при пропускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлоргидрин:

Температура реакции 48—52°С, давление около 1,1 атм. На второй стадии полученный раствор этиленхлоргидрина омыляется раствором известкового молока (10—12%-ной концен­трации) при температуре 90—100°С, который приливают к этиленхлоргидрину:

Оксид этилена отгоняется затем из водного раствора.

Экономически более выгодным является получение оксида этилена прямым окислением этилена, так как при этом мето­де не тратится хлор. Себестоимость оксида этилена, полученного прямым окислением, на 20% ниже, чем при получении его хлоргидринным методом.

Прямое окисление этилена протекает над серебряным ка­тализатором при температуре 220—280°С и давлении 7—10 атм. Реакция протекает в критических условиях; если условия мягкие, образуется мало оксида этилена, в жестких условиях этилен сгорает с образованием диоксида углерода и воды. В качестве окислителя используют кислород воздуха или чис­тый кислород.

Окисление этилена протекает по реакции:

Побочная реакция — глубокое окисление этилена до диоксида углерода с выделением большого количества тепла:

Для окисления применяется 98%-ный этилен, который смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакцион­ной смеси составляет при этом 3%. Время контакта с ката­лизатором 1,5 с. Процесс окисления ведется, как правило, на стационарном катализаторе, реже — в кипящем слое.

Пропиленоксид также является крупнотоннажным продуктом, основное количество которого идет на получение пропиленгликоля и полимерных материалов – полипропиленоксидов, пенополиуретанов и др. На его основе получают также деэмульгаторы (проксанолы, проксамины) для обезвоживания и обессоливания нефти, а также неионогенные моющие средства. Из него легко можно получить глицерин через стадию образования аллилового спирта, который, в свою очередь, может быть использован для получения ненасыщенных полиэфиров.

Основными промышленными процессами получения пропиленоксида являются хлоргидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Первый процесс аналогичен рассмотренному для производства этиленоксида – получающаяся на первой стадии смесь пропиленхлоргидринов при омылении дает пропиленоксид. Гипохлорирование проводят при температуре 35-45^оС и атмосферном давлении, выход пропиленхлоргидринов составляет 87-90%, а основного побочного продукта дихлорпропана 6-9%. Для омыления пропиленхлоргидринов используется известковое молоко или 1-%-ный раствор хлорной извести. Пропиленоксид выделяют ректификацией, выход его составляет 95% на пропиленхлоргидрин.

Основными недостатками этого процесса являются: большие количества отходов в виде шлама, значительные расходы хлора, щелочи, хлорной извести и пара.

Процессы прямого окисления пропилена дают невысокие выходы пропиленоксида, поэтому в отличие от окисления этилена не получили промышленного развития.

Промышленную реализацию получил процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола, позволяющий получить наряду с пропиленоксидом еще один ценный продукт – стирол. Реакция эпоксидирования протекает с большой скоростью и селективностью в присутствии растворимых катализаторов – солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны нафтенаты молибдена и вольфрама.

Процесс проводят в жидкой фазе, при 2-5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду, при температуре 80-110^оС.

В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

Процесс состоит из трех стадий:

¯ Получение гидропероксида этилбензола окислением этилбензола:

На этой стадии процесса побочными продуктами являются ацетофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие разложения гидропероксида этилбензола:

¯ Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола с получением пропиленоксида и метилфенилкарбинола

¯ Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола