Восстановление оксидов железа

Оксиды железа относятся к категории относительно легко восстановимых. Железорудные материалы (руды, агломераты, окатыши) начинают восстанавливаться после нагрева до 250-400 °С. Восстановление Fe₂О₃ и Fе₃О₄ до чистого железа происходит последовательно, через все промежуточные оксиды. Так, Fе₂О₃ при температурах >570°С восстанавливается по схеме: Fе₂О₃→Fе₃О₄→FеО→Fе. Из трех реагентов-восстановителей в доменной печи (С, СО и Н₂) основным (по объему восстановительной работы) является монооксид углерода. Оксид железа Fе₂O₃ восстанавливается СО по реакции:

ЗFе₂O₃ + СО = 2Fе₃О₄ + СО₂ + 111 кДж/кг Fе. (1)

Образующийся при этом магнитный оксид Fe₃О₄ восстанавливается до FеО:

Fе₃O₄ + СО = ЗFеО + СО₂ - 125 кДж/кг Fе. (2)

В нижней части шахты завершается восстановление железа по реакции:

FеО + СО = Fе + СО₂ + 244 кДж/кг Fе. (3)

Реакции (1) - (3) идут до 700-900 °С. Выделяющийся при восстановлении диоксид углерода СО₂ уносится вверх потоком газа через межкусковые каналы шихты.

Процесс восстановления существенно изменяется, когда шихта опускается до горизонтов с температурой 900-1000 °С. В этой зоне доменной печи выделяющийся в ходе восстановления диоксид углерода СO₂ начинает взаимодействовать с углеродом топлива по реакции:

СО₂ + С = 2СО - 2970 кДж/кг Fе. (4)

Скорость протекания реакции (4) резко увеличивается при 1100-1200 °С. Таким образом, в нижней, высокотемпературной части доменной печи после реакций восстановления (1) - (3) сразу протекает реакция (4). При суммировании этих реакций для FеО получим:

СО₂ + С = 2СО — 2970 кДж/кг Fе

FеО + С = Fе + СО — 2726 кДж/кг Fе (5)

Реакцию (5) называют реакцией прямого восстановления. В отличие от этой схемы, реакции (1) - (3), в которых конечным газообразным продуктом восстановления является СO₂, называют непрямым или косвенным восстановлением. Эту принятую терминологию нельзя признать удачной, так как реакция (5) вовсе не означает, что идет прямое, непосредственное взаимодействие оксида железа и углерода кокса. Указанная реакция представляет лишь формальную запись, характеризующую конечный результат двух других последовательно прошедших реакций (3) и (4), т. е. не только косвенное, но и прямое восстановление происходит через газовую фазу (при помощи СО).

Таким образом, материал, загруженный в доменную печь, начинает восстанавливаться непрямым путем. Этот процесс продолжается до тех пор (по мере опускания шихты температура ее непрерывно повышается), пока выделяющийся в результате восстановления СО₂ не начнет интенсивно взаимодействовать с углеродом твердого топлива. Реакция CO₂ + C = 2CO является определяющей при переходе непрямого восстановления в прямое.

В зависимости от схемы восстановления доменную печь можно разбить на две зоны: 1) верхнюю, до горизонта с температурой ~1000^СС, в которой происходит косвенное восстановление; 2) нижнюю, в которой происходит прямое восстановление.

В современных условиях работы доменных печей индекс косвенного восстановления изменяется от 0,45 до 0,65 (45-65 %).

Часть оксидов железа восстанавливается в доменной печи водородом, основное количество которого образуется в горне печи в результате реакций разложения паров воды дутья углеродом кокса

Н₂О + С = Н₂ + СО - 118 МДж (6)

и неполного сгорания природного газа

2СН₄ + О₂ = 2СО+ 4Н₂ + 74,6 МДж. (7)

Восстановление оксидов железа водородом происходит так же, как монооксидом углерода СО, по стадиям, от высших к низшим:

ЗFеO + Н₂ = 2Fe₃O₄ + Н₂О + 12,5 кДж/кг Fe; (8)

Fe₃O₄ + Н₂ = 3FeO + Н₂О - 371,5 кДж/кг Fe; (9)

FeO + Н₂ = Fe + Н₂О - 496,4 кДж/кг Fe. (10)

Несмотря на относительно небольшое содержание водорода в доменном газе, он производит значительную восстановительную работу. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, водород, как реагент-восстановитель, характеризуется более высокой степенью использования при высоких температурах (>810 ⁰С). Кроме того, вследствие меньшего размера молекулы по сравнению с молекулой СО водород проникает в такие мелкие поры и трещины восстанавливаемого куска рудного материала, в которые молекулы СО не могут проникнуть. Благодаря этому значительно увеличивается суммарная поверхность взаимодействия. Во-вторых, образующиеся в ходе восстановления молекулы Н₂O регенерируют до водорода не только в нижней части печи в результате реакции (6), но и в верхней, низкотемпературной в результате взаимодействия с СО:

Н₂О + СО = Н₂ + CO₂. (11)

Таким образом, одна и та же молекула водорода по мере подъема от горна к колошнику может принять участие в восстановительном процессе несколько раз, выполняя роль посредника, передающего кислород от оксидов железа к углероду и СО.