Восстановление металлов из оксидов и солей

В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций, лежит восстановление выбранного металла каким-либо восстановителем в газообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкого распространения вслед­ствие трудностей, возникающих при разделении продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ.

Восстановителями могут быть вещества в различных агре­гатных состояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайне желательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии (жидком или газо­образном). Применение восстановителей в различных агрегат­ных состояниях приводит и к различию в кинетических харак­теристиках системы, что, безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.

Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфи­дов, поскольку, с одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либо сульфиды металлов, и, с другой сто­роны, термодинамика и кинетика подобных реакций достаточ­но хорошо изучены.

Как уже неоднократно упоминалось, возможность проте­кания реакции восстановле­ния зависит от соотношения изобарно-изотермичеоких потенциалов конечных и началь­ных про­дуктов реакции. Чем больше их разница, тем вероятнее проте­кание реакции. Зависимость для некоторых оксидов от температуры представлена на рисунке.

Из рисунка видно, что чем ниже ли­нии , тем устойчивее оксид и тем силь­нее восстановительная способность свобод­ного металла.

Для сравнения на рисунка приведена зави­симость ∆G⁰ от температуры для реакции 2Н₂+О₂=2Н₂О (пунктирная ли­ния). Из рисунка видно, что наиболее активным восстанови­телем является кальцин, водород же способен восста­навливать далеко не все металлы из их оксидов.

В табл. 5 приведены справочные данные о стандартных изобарно-изотермических потенциа­лах ( ) образования некоторых оксидов, суль­фидов и галогенидов.

Чаще других для непосредственного восста­новления металлов из их оксидов применяется один из достаточно сильных восстановителей – алюминий. Металлотермические реакции до­вольно подробно описаны в литературе, поэтому останавливаться на условиях их протекания нет большой необходимости. Однако следует заме­тить, что синтезировать достаточно чистые ме­таллы таким путем, как правило, не удается. Дальнейшая очистка требует существенных затрат времени и энергии, что приводит к нерентабельности применения данного метода для получения чистых металлов. Металлотермию, по-видимому, следует применять только в тех случаях, когда другие методы не в состоянии обеспечить получения металла или когда чистота металла не играет существенной роли.

Более выгодно применение восстановителей, находящихся в другом агрегатном состоянии, в частности в газообразном, ибо продукты окисления, появляющиеся в результате проведения восстановления металла из оксидов, легко удаляются из зоны реакции, смещая равновесие в сторону получения металла.

Как уже упоминалось, возможно, применение восстановителей и в твердом состоянии в том случае, если продукты реакции получаются в газообразном или жидком состоянии.

При проведении синтезов в подобных системах необходимо обращать особое внимание на кинетику удаления продуктов реакции из твердой фазы, применяя соответствующие условия синтеза.

Естественно, что процесс восстановления возможен только в тех случаях, которые разрешены термодинамикой. Проводя восстановление подобного вида, нужно помнить, что с уменьшением степени окисления металла в оксиде прочность связи металл-кислород возрастает, в результате чего могут воз никнуть условия, при которых восстановление, Например, водо­родом, остановится на какой-либо ступени окисления металла, к.е. образуется не свободный металл, а оксид в более низком состоянии окисления металла.

Таблица 5