ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ. ТРУДНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

Окисление метана проводят с целью получения формальдегида через стадию образования метанола:

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 67,6 ккал/моль,

СН₃ОН + 1/2О₂ СН₂О + Н₂О + 70,47 ккал/моль,

СН₂О + 1/2О₂ НСООН +131,45 ккал/моль,

НСООН + 1/2О₂ СО₂ + Н₂О + 115,69 ккал/моль.

Трудности прямого окисления метана связаны с тем, что с увеличением глубины окисления процесс идет со все возра­стающей скоростью и тепловым эффектом. Это затрудняет температурное регулирование процесса до нужной стадии окисления. Поэтому реакцию проводят с небольшой конвер­сией метана за проход и кратким временем пребывания про­дуктов реакции в реакторе, при повышенном давлении, в при­сутствии инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода и в избытке углеводорода, что обеспечивает проведение реак­ции вне пределов взрываемости смесей углеводородов с воз­духом или кислородом, которые обычно используют в качест­ве окислителей. Большие трудности вызывает также подав­ление побочной реакции полного окисления углеводорода до оксида и диоксида углерода (СО и CO₂), что значительно снижает выход целевых продуктов, и часто процесс стано­вится экономически невыгодным. Кроме того, тепловой эф­фект полного сгорания углеводородов до СО₂ и H₂O во много раз превышает тепловой эффект реакций образования кис­лородсодержащих продуктов.

При каталитическом окислении метана кис­лородом процесс можно направить на получение формальдегида или муравьиной кислоты. С целью получения формальдегида окисление метана кис­лородом проводят в присутствии оксидов азота (1—2%), а также с применением твердого контакта (94% меди и 6% олова). При окислении метана в присутствии платины или палладия в основном получают муравьиную кислоту. Однако добиться получения наиболее ценных продуктов - метанола и формальдегида с достаточно высокой селективностью при каталитическом окислении метана не удается.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление углеводородов С₂ – С₄ в сравнении с окислением метана имеет много общего, хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

¯ Окисление этана. Этан окисляется значительно легче метана, поэтому даже небольшое увеличение содержания примеси этана в метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на 100 С и повышает выход спиртов. При окислении этана получают, помимо оксидов углерода и воды, метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. При примерно одинаковом времени контакта (2,5-4,5 мин) повышение давления способствует повышению выхода продуктов С₂ (этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Высокой селективности окисления этана с преимущественным образованием первоначальных продуктов окисления – спиртов и альдегидов, несмотря на некоторые обнадеживающие результаты некоторых исследователей, пока не удается.

¯ Окисление пропана и бутана. Процесс газофазного окис­ления пропана и бутана осуществляют с целью получения формальдегида, метанола, уксусной кислоты, ацетона и сме­си кислородсодержащих продуктов, используемых в промыш­ленности в качестве растворителей. Окисление пропана и бу­тана проводят при температуре 430—450°С и давлении 0,7— 1 МПа. В результате окисления получают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др. про­дукты. При увеличении давления возрастает выход спиртов. В качестве окислителя применяют воздух или технический кислород, последний позволяет увеличивать выход продуктов окисления; при этом циркулирующие газы не разбавляются азотом. При газофазном окислении пропана и бутана процесс идет, как и при окислении метана, с низкой селективностью, и реакционная масса представляет собой сложную смесь различных кислородсодержащих продуктов, что делает процесс экономически невыгодным.