II. Прямое окисление этилена.

Этот процесс, разработанный Шмидтом, является одним из новейших в промышленном органическом синтезе.

Окисление алкенов по ненасыщенному атому углерода, в частности этилена, происходит под воздействием хлорида палладия.

PdCl₂ + C₂H₄ + H₂O = CH₃–CHO + Pd + 2HСl

Заслуга Шмидта состоит в создании окислительно-восстановительной системы, в которой Pd быстро окисляется, т.е. непрерывно регенерируется в активной форме. Это происходит при добавлении в раствор хлорида меди (II). Она окисляет Pd, переходя в Cu⁺, легко окисляемую кислородом воздуха. Соли меди при этом являются переносчиками кислорода

Pd + 2Cu²⁺ = Pd²⁺ + 2Cu

2Cu⁺ + 0,5O₂ + 2H⁺ = 2Cu²⁺ + H₂O

Суммарная реакция:

С₂Н₄ + 0,5О₂ CН₃–СНО

Реакция протекает в кислой среде, в которой соли палладия находятся в форме Н₂[PdCl₄]. Механизм процесса заключается в замещении хлорид-ионов во внутренней сфере палладиевого комплекса молекулами этилена и воды и перегруппировками внутри образующегося комплекса.

В случае одностадийного процесса (с восстановлением и окислением катализатора в одном аппарате) условия процесса и соотношение компонентов подбирается таким образом, чтобы скорости самого синтеза, окисление или восстановление солей Pd протекали с одинаковыми скоростями. Это зависит от концентрации PdCl₂, CuCl₂ и рН среды. Лучшие результаты достигаются с водными каталитическими растворами, содержащими 0,3-0,5% PdCl₂, 12-33% CuCl•2H₂O, 2-3% Cu(CH₃COO)₂.

Достаточно интенсивно идёт реакция при 100-130⁰С при давлении до 10 атм. При этом необходима интенсивная турбулизация жидкости реакционными газами, и во избежание побочных реакций конденсации и смолообразования быстрая отдувка получающегося альдегида.

Высокая коррозионная активность каталитических растворов и паро-газовых смесей обусловили применение титана для изготовления основной аппаратуры.