Хлорирование метана

Процессы хлорирования метановых углеводородов и их галогенопроизводных принадлежит к радикально-цепным реакциям.

Зарождение цепи, состоящее в образовании свободных атомов хлора, может протекать следующим образом:

1. Термическое инициирование:

Cl₂ Cl· +Cl·_адс

Температура, необходимая для реакции составляет 250-500^оС.

2. Фотоинициирование:

Cl₂ 2Cl·

Наиболее эффективен свет c λ = 3400 (УФ).

3. Применение инициаторов:

(С₆Н₅-СОО)₂ 2С₆Н₅СОО· 2С₆Н₅· + 2СО₂

перекись бензоила

С₆Н₅· + Сl₂ C₆H₅Cl + Cl·

Развитие цепи осуществляется следующим образом:

Сl· + RH R· + HCl

R· + Cl₂ RCl + Cl·

В производственных условиях длина цепи достигает нескольких сотен звеньев.

Обрыв цепипри газофазном галогенировании:

Сl· → Cl·_адс

при жидкофазном – обрыв квадратичен:

2Сl· → Cl₂

R· + Cl· → RCl

При этом константа общей скорости процесса является функцией констант скорости зарождения, развития и обрыва цепи. Поскольку энергии активации при реакциях свободных радикалов невелики, то лимитирующей является стадия зарождения цепи. Скорость данного процесса мало зависит от температуры, и его можно проводить при низких температурах. Интенсификация состоит в увеличении интенсивности облучения.

В молекулах алканов под действием атомов хлора могут замещаться один за другим несколько атомов водорода, что приводит к образованию продуктов различной степени галогенирования. Так из метана можно получить следующие вещества:

Состав продуктов при необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ и соотношением констант скорости.

Для метана

При этом первые два продукта получаются при газофазном хлорировании метана, а два последних – при жидкофазном.

Синтез дихлорэтана С₂H₄Cl₂

1,2 дихлорэтан – жидкость, t^o_кип = 84 ^оС. Является хорошим растворителем, особенно оргстекла – полиметилметакрилата. Кроме того, используется в следующих синтезах:

В промышленности получают исключительно при жидкофазном хлорировании этилена, т.к. другие пути синтеза (в хлорировании этана) связаны с лишним расходом хлора и образованием побочных продуктов.

Кроме этого пути в последнее время приобретает значение окислительное хлорирование этилена. Благодаря поддержанию низкой температуры (260-280^оС) процесс на медьхлоридном катализаторе сводится только к присоединению хлора.

2HCl + 0,5O₂ = Cl₂ + H₂O

CH₂=CH₂ + Cl₂ = ClCH₂–CH₂Cl

Это производство сочетается с термическим дегидрохлорированием дихлорэтана в хлористый винил.

С технологической точки зрения наиболее удобный способ проведения жидкофазного процесса с участием двух газообразных реагентов состоит в их барботировании через продукт реакции. В нашем случае этилен и хлор барботируют через дихлорэтан. Растворяясь в продукте реакции, газы реагируют друг с другом в растворе, причем количество жидкости непрерывно увеличивается.

Этот метод применим в тех случаях, когда целевой продукт не вступает в последующие реакции с образованием побочных продуктов. Расход продуктов идет строго по стехиометрии, требуется лишь небольшой избыток (примерно 5%) углеводородов, чтобы повысить степень превращения более дорогого хлора.

Температура процесса поддерживается на уровне 40-60^оС с применением ингибиторов радикально-цепного замещения и с использованием реакторов-хлораторов, подробно рассмотреных ранее.

Синтез хлорвинила СH₂=CHCl

Хлористый винил – бесцветный газ, t_кип = –14^оС. Один из важнейших мономеров, из которого полимеризацией получают винипласт пленку, искусственную кожу, перхлорвиниловую смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом CH₂=CCl₂ и акрилонитрилом CH₂=CHCN вырабатывают синтетические волокна.

Существует несколько способов синтеза хлористого винила:

1. Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана
ClCH₂–CH₂Cl CH₂=CHCl + НСl

2. Гидрохлорирование ацетилена
СН≡СН + HCl CH₂=CHCl

3. Комбинированные методы

Сочетание хлорирования этилена с дегидрохлорированием дихлорэтана и гидрохлорированием ацетилена
CH₂=CH₂ + Cl₂ = ClCH₂–CH₂Cl

Этот метод является экономичным и перспективным для промышленного внедрения, особенно если использовать пиролизный газ, содержащий этилен, ацетилен и очищенный только от сажи, высших гомологов ацетилена и СО₂.

Основным методом в настоящее время остается каталитическое селективное гидрохлорирование ацетилена:

СН≡СН + HCl CH₂=CHCl + HCl CH₃–CHCl₂

Подбирают катализаторы, ускоряющие только первую стадию присоединения. Для этой цели эффективны соли HgCl₂ и Сu₂Cl₂. Т.к. сулема является катализатором реакции гидратации ацетилена, то HgCl₂ используют только в газофазном гидрохлорировании сухих реагентов при 150-200^оС. Катализатор готовится путем пропитки активированного угля водным раствором сулемы с последующей сушкой.

Вследствие высокой экзотермичности процесс проводят в трубчатых реакторах. В трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент, в основном вода. Степень конверсии ацетилена за один проход составляет 97-98%, а реакционные газы содержат 93% хлористого винила, 5% НСl и остальное – ацетилен, этилиденхлорид и ацетальдегид. Газы промывают щелочью и, после удаления HCl, ректифицируют.

Для жидкофазного гидрохлорирования используют в качестве катализатора раствор Сu₂Cl₂ в HCl.

Побочным процессом здесь является димеризация ацетилена. Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрированную НСl и все время добавлять хлороводород в раствор.