Формулировка Томсона (Кельвина).

Невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы (невозможно создать вечный двигатель второго рода).

Следует напомнить, что понятие «вечный двигатель» или «перпетуум-мобиле» появилось где-то в 13 веке и означало воображаемый двигатель, который после запуска совершал бы работу бесконечно долго, не заимствуя энергию извне (вечный двигатель первого рода). Вечный двигатель первого рода противоречит первому началу термодинамики (закону сохранения и превращения энергии). Наряду с вечным двигателем первого рода рассматривают вечный двигатель второго рода – воображаемую циклическую машину, которая полностью превращала бы в механическую работу теплоту, извлекаемую из окружающих тел (океана, атмосферного воздуха и т.п.). Вечный двигатель второго рода противоречит второму началу термодинамики.

Формулировка Больцмана.

Энтропия изолированной системы при реальных (необратимых) процессах всегда возрастает.

Математически эту формулировку можно записать, используя неравенство Клаузиуса в дифференциальном виде:

(9-56)

Второе начало термодинамики имеет статистический смысл. Рост энтропии в изолированной системе означает переход системы в наиболее вероятное, то есть равновесное состояние. Но, принципиально, возможны флуктуации, то есть случайные отклонения физических величин от их средних значений. Количественной мерой флуктуаций может быть дисперсия σ_х² случайной величины Х, а также среднеквадратичное (стандартное) отклонение σ_х от среднего значения случайной величины или его относительная величина , которая обратно пропорциональна квадратному корню из числа частиц, образующих систему. Флуктуации вызваны беспорядочным тепловым движением частиц, образующих термодинамическую систему, и имеют принципиальное значение, ограничивая пределы применимости термодинамических понятий лишь системами, содержащими большое число частиц, для которых флуктуации много меньше самих флуктуирующих величин. Флуктуации уточняют статистический смысл второго начала термодинамики. Возможны флуктуации системы из равновесного состояния в неравновесное, то есть в определённый промежуток времени система движется в направлении менее вероятных макросостояний. Относительная роль флуктуаций возрастает с уменьшением области пространства, в которой флуктуации рассматриваются. В макроскопических системах с большим числом частиц статистические флуктуации незначительны.