Уравнение Ван-дер-Ваальса неплохо качественно описывает поведение газа при сжижении, но непригодно к процессу затвердевания.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – кубическое уравнение относительно объёма и имеет три корня. С практической точки зрения интересны случаи, когда три корня действительны и одинаковы (соответствует критическому состоянию вещества), и когда три корня действительны и различны. В последнем случае со значениями и смыслом корней поможет разобраться изотерма Ван-дер-Ваальса.

Изотерма Ван-дер-Ваальса приведена на рис.10.1 На изотерме отмечены корни уравнения V₁, V₂, V₃, соответствующие отмеченному давлению Р₁. Участок ab на изотерме соответствует однофазному газообразному состоянию, участок fg – однофазному жидкому состоянию. Состояния вещества, соответствующие участку cde, на практике не наблюдаются, так как невозможен одновременный рост давления и объёма, поэтому этот участок называют нестабильным. Состояния, соответствующие участкам bc и ef на практике можно наблюдать, они называются метастабильными, поскольку очень неустойчивы и для их получения требуется специальная очистка вещества от примесей, наличие которых приводит к нарушению стабильности.

Участок bc соответствует пересыщенному или переохлаждённому пару. Его можно получить, если тщательно очистить пар от центров конденсации.

Участок ef - перегретая жидкость. Её можно получить, тщательно очистив жидкость от центров парообразования.

Работа при изотермическом сжатии по изотерме Ван-дер-Ваальса от объёма V₃ до объёма V₁ численно равна площади заштрихованной криволинейной трапеции на рис.10.1. Эта площадь должна быть равна площади прямоугольника V₁ fb V₃ на том же рисунке, соответствующей экспериментальной изотерме.

Если газ находится при температуре выше критической, то при изотермическом сжатии его нельзя перевести в жидкое состояние. Для сжижения его нужно сначала охладить до температуры ниже критической, а затем наиболее выгодно, то есть изотермически, сжать. В критическом состоянии V₁ = V₂ = V₃ , то есть все три корня действительны и одинаковы. Следует отметить, что для лёгких газов уравнение Ван-дер-Ваальса лучше описывает их состояние.