Равновесие в химических реакциях

В общем случае химическая реакция может быть записана следующим образом:

a×A + b×B « с×С + d×D,

где a, b, c, d – числа молей (стехиометрические коэффициенты).

Химическая реакция не протекает до полного исчезновения исходных веществ, а останавливается при достижении определенного состояния химического равновесия.

Обозначим через j _A, j _B, j _C, j _D химические потенциалы веществ при равновесии.

Условие равновесия при (p, T) = const: dF = 0.

F = Gj,

тогда

dФ = G dj +j dG = G d(u – sT + pv) + j dG =

= G du – G d(sT) + G d(pv) + j dG =

= G (T ds – p dv) – Gs dT – GT ds + Gp dv + Gv dp + j dG =

= GT ds – Gp dv – S dT – GT ds + Gp dv + V dp + j dG =

= – S dT + V dp + j dG = 0

При (p, T) = const dT = 0 и dp = 0, следовательно

dF = j dG = 0.

Если в системе смесь веществ, то

Тогда для реакции a×A + b×B « с×С + d×D,

dF =j_C m_C dn_C + j_D m_D dn_D – j_A m_A dn_A – j_B m_B dn_B = 0,

где m _i – молекулярные массы веществ;

n _i – числа молей веществ.

Уравнение можно переписать через стехиометрические коэффициенты реакции

j_C m_C c + j_D m_D d– j_A m_A a–j_B m_B b= 0.

Если к веществам применимы законы идеальных газов, то

j _i = j _oi + R_iT ln p_i,

и уравнение примет следующий вид:

(c j_oC m_C + d j_oD m_D – a j_oA m_A – b j_oB m_B) +

+mRT(c ln p_C + d ln p_D – a ln p_A – b ln p_B) = 0.

Отсюда

Так как правая часть уравнения при T = const постоянна, то и левая должна быть постоянной. Обозначим ее ln K _p:

Это так называемый закон действующих масс.

K _p – это константа равновесия химической реакции по парциальным давлениям.

Константу равновесия можно выразить через концентрации веществ. Концентрация вещества – это количество молей вещества в 1 м³_.

Для идеальных газов концентрацию можно выразить через парциальное давление

то есть

тогда

Обозначим

где Dn = (c+d) – (a+b).

K _c – константа равновесия химической реакции по концентрациям.

Если число молей в реакции не изменяется, то есть Dn = 0, то K _p = K _c.

Закон действующих масс определяет и скорости протекания реакций (он справедлив не всегда, но достаточно часто):

– скорость прямой реакции;

– скорость обратной реакции.

Здесь k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций.

Отсюда видно, что если в реакции установилось равновесие, то есть W₁ = W₂, то

Константа равновесия связана с максимальной работой L^*_max:

L^*_max = – mRT ln K _p,

или, учитывая значение универсальной газовой постоянной mR и коэффициента, связывающего натуральный и десятичный логарифмы:

L^*_max = – 19,15T lg K _p.

При высоких температурах наблюдается разложение сложных веществ на более простые. Это явление называется термической диссоциацией. Например,

2H₂O « 2H₂ + O₂;

2H₂O « 2HO + H₂;

2CO₂ « 2CO + O₂.

При температурах более 2500 °С двухатомные газы разлагаются на одноатомные:

О₂ « 2О;

H₂ « 2H;

N₂ « 2N.

Реакции диссоциации – эндотермические реакции, то есть протекают с поглощением тепла. Диссоциация конечных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции, на неполноту выделения теплоты и, следовательно, снижает к.п.д. камеры сгорания двигателя.