К химическим процессам
Химические процессы очень похожи на процессы фазовых превращений. В обоих случаях в процессе движения системы к равновесию происходит перераспределение массы вещества (из одной фазы – в другую, или из исходных веществ – в продукты реакции).
По этой причине второй закон термодинамики проявляется аналогично тому, как он действует при фазовых переходах вещества, а именно:
а) при (V, S) = const равновесие определяется как U = Umin;
б) при (p, S) = const равновесие определяется как I = Imin;
в) при (V, T) = const равновесие определяется как F = Fmin;
г) при (p, T) = const равновесие определяется как F = Fmin,
где U, I, F,F – внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал соответственно.
Следует отметить, что
Кроме того,
где j – удельный изохорно-изотермический или химический потенциал.
Найдем выражение для химического потенциала идеального газа. Для обратимого процесса
T× ds = di – v× dp,
тогда
отсюда
s = c p× ln T – R× ln p.
Тогда
j = i – T× s = i – Tc p× ln T + RT × ln p = jo + RT × ln p,
где jo – часть химического потенциала, не изменяющаяся при постоянной температуре.
Рассмотрим максимальную работу реакции L max, то есть работу, которую можно получить при химических реакциях в предположении, что все процессы, идущие в ней, обратимы. L max – мера химического сродства, то есть характеризует стремление веществ вступить в химическую реакцию.
Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики:
T× dS ³ dU + dL + dL*.
Для изохорно-изотермической реакции (dL = 0)
dL*V £ T × dS – dU.
Проинтегрируем это выражение
L*V £ T(S2 – S1) – (U2 – U1),
но
U – TS = F,
тогда: – L*V max = F1 – F2, если процессы обратимы;
– L*V max < F1 – F2, если процессы необратимы.
Таким образом, при изохорно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изохорно-изотермических потенциалов.
Для изобарно-изотермической реакции:
dL*p £ TdS – dU – dL.
Проинтегрировав это выражение, получим
Таким образом: – L*p max = F1 – F2, если процессы обратимы;
– L*p max < F1 – F2, если процессы необратимы.
То есть при изобарно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изобарно-изотермических потенциалов.
В самом общем виде справедливо уравнение Гиббса-Гельмгольца:
Это уравнение справедливо для обоих рассмотренных случаев, только надо подставлять соответственно QV max и Q p max.
Дата добавления: 2015-03-03; просмотров: 642;