Вулканизующие системы для насыщенных каучуков

В резиновой промышленности применяются несколько типов насыщенных каучуков: этиленпропиленовые, полиизобутилен, силоксановые, фторкаучуки. В отличие от ненасыщенных каучуков, основная цепь в насыщенных каучуках малоактивна в различных химических реакциях, в том числе и при вулканизации. Активными участками цепей насыщенных каучуков являются боковые алкильные заместители, в которых повышена подвижность атомов водорода, но для начала любой реакции необходимы значительные химические или физические воздействия. В промышленности для вулканизации насыщенных каучуков применяют пероксиды и излучения высоких энергий.

Пероксидная вулканизация. Информация об особенностях применения пероксидов для целей вулканизации дана в разделе«Пероксидная вулканизация ненасыщенных каучуков».

При вулканизации насыщенных каучуков также сначала образуются пероксидные радикалы, которые затем взаимодействуют с макромолекулами, отрывая атом водорода от бокового заместителя с образованием макрорадикала. В случае этиленпропиленового каучука (СКЭП) процесс протекает по схеме

ROOR → 2 ROֹ

~CH₂ –CH₂ –CH₂ –CH~ + ROֹ → ~CH₂ –CH~ + ROH.

CH₃ ֹCH₂

Образующиеся метиленовые макрорадикалы при рекомбинации дают углерод-углеродную поперечную связь типа метиленового мостика:

2 ~CH₂ – CH~ → ~ CH– CH₂– CH₂– CH ~

ֹCH₂ ~ CH₂ CH₂ ~

Такая поперечная связь теплостойка и более подвижна, чем углерод-углеродная связь непосредственно между цепями полимера. Для улучшения эластичности и связанных с ней динамических характеристик пероксидных вулканизатов СКЭП проводят совместную пероксидно-серную вулканизацию.

Применяются пероксиды для вулканизации силоксановых каучуков СКТ, фторкаучуков и др. В случае силоксановых каучуков, резины на основе которых эксплуатируются при высоких температурах (200-250ºС), повышенная термостойкость дополнительно обеспечивается возможностью дегидрирования метиленовых мостиков до этиленовых и даже ацетиленовых связей:

‌ ‌ ‌

~Si –O~ ~Si –O~ ~Si –O~

CH₂ CH C

CH₂ CH C

~Si –O~ ~Si –O~ ~Si –O~

‌ ‌ ‌

Радиационная вулканизация. Радиационной вулканизацией называется структурирование полимеров под влиянием излучений высокой энергии, которые могут создаваться разными источниками, например быстрыми электронами, нейтронами. Независимо от источника при облучении полимера происходит возбуждение макромолекул, сопровождающееся выбиванием иона и образованием полимер–иона:

¯излучение

~~~~~~~ → ~~~~~~~⁺ + е^–.

Легкость этой стадии зависит от химической активности полимера, которая, в свою очередь, определяет дозу облучения.

Ионная пара затем преобразуется в макрорадикал и атомарный водород:

~~~~~~~⁺ + е^– → ~~~~~~~ֹ + Нֹ.

При взаимодействии атомарного Н с другими макромолекулами образуются новые макрорадикалы и молекула водорода:

~~~~~~~ + Нֹ→ ~~~~~~~ֹ + Н₂↑.

Рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию углерод-углеродных поперечных связей. Структурирование преобладает только при правильно выбранной дозе облучения, поскольку при облучении довольно интенсивно развиваются и другие процессы: деструкция, циклизация, изомеризация. Реакции деструкции особенно характерны для полимеров с третичными атомами углерода в основной цепи. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен нельзя вулканизовать радиацией.

В промышленности радиационная вулканизация применяется ограниченно из-за необходимости обеспечения надежной защиты работающих и в основном для изготовления изделий со специальными свойствами, например физиологически инертных изделий (протезы органов). Выбор источника излучения в каждом случае определяется технико-экономическими показателями.