С функциональными группами

В резиновой промышленности применяется ряд насыщенных или ненасыщенных каучуков (хлоропреновые, карбоксилатные, уретановые, полисульфидные, фторкаучуки), которые имеют в своем составе функциональные группы. Эти каучуки можно вулканизовать традиционными системами для ненасыщенных или насыщенных каучуков, причем получаются материалы с обычными свойствами. Для улучшения свойств резин или придания им новых свойств каучуки с функциональными группами вулканизуют по функциональным группам. В этих случаях выбор вулканизующего агента определяется природой функциональной группы, т.е. вулканизующий агент должен иметь природу, противоположную природе функциональной группы (например, кислота – основание и наоборот) и должен быть бифункциональным для образования поперечных связей.

Вулканизация хлоропреновых каучуков. В хлоропреновых каучуках до 80% звеньев имеют 1,4-транс-конфигурацию, когда двойная связь почти полностью экранируется атомом хлора с большим радиусом и становится малоактивной во всех химических взаимодействиях, в том числе и при вулканизации серой (по этой причине серная вулканизация хлоропреновых каучуков протекает крайне медленно). Поэтому для их вулканизации используют имеющиеся в наличии хлорные функциональные группы кислотного характера. Наилучшие результаты получаются при использовании оксидов металлов, и вулканизующая система обычно состоит из 5 мас.ч. оксида цинка и 4 мас.ч. оксида магния. В качестве активатора такой системы используется канифоль, поскольку соли канифоли и оксидов имеют более высокую растворимость в каучуке.

При вулканизации оксидами металлов в образовании поперечных связей участвуют атомы хлора 1,2-звеньев. В этих звеньях происходит внутримолекулярная перегруппировка, в результате которой атом хлора мигрирует в боковое звено, становится подвижным и легко взаимодействует с оксидом Zn с образованием кислой соли:

~ CH₂–C ~ → ~ CH=C ~ + ZnO → ~ CH=C ~

Cl CH=CH₂ CH₂CH₂ Cl CH₂CH₂ O Zn Cl.

Соли затем участвуют в образовании поперечных связей эфирного типа С-О-С:

2 ~ CH=C ~ → ~ CH=C ~ + ZnO + ZnCl₂

CH₂CH₂ O Zn Cl CH₂CH₂ –O– CH₂CH₂

~ C=CH ~

Наряду с эфирными связями за счет координационных свойств иона цинка образуются и координационные поперечные связи.

При термической обработке любых хлорполимеров происходит дегидрохлорирование основной цепи, т.е. отщепление хлористого водорода, что резко ухудшает свойства резин. HCl при взаимодействии с ZnO дает ZnCl₂, который является сильнейшим катализатором дегидрохлорирования основной цепи, поэтому для связывания HCl, предотвращения образования ZnCl₂ и дегидрохлорирования в систему вводят оксид магния.

В вулканизатах хлоропреновых каучуков содержится небольшое количество серных поперечных связей, так как при синтезе этих каучуков сера используется в качестве регулятора молекулярной массы.

Вулканизации карбоксилатных каучуков. Карбоксилатные каучуки имеют кислотную функциональную группу СООН, поэтому для вулканизации можно использовать полиэфиры, полиамины, но вулканизаты с лучшими свойствами получаютсяпри применении оксидов и гидроксидов металлов.

Так, в случае оксида магния уже на стадии приготовления резиновой смеси начинается солеобразование, причем возникают и средние и основные соли:

2 ~~~~~~~ + MgO → ~~~~~~~ ~~~~~~~ + Н₂О

С(О)ОН C(O) О- Mg-О (О)С

~~~~~~~ + MgO → ~~~~~~~

С(О)ОН С(О)О- Mg-ОН

Основные соли легко образуют комплексы за счет водородных связей. Формирование поперечных связей типа солевых и водородных комплексов сопровождается упорядочением структуры вулканизата вплоть до образования на отдельных участках солевых кристаллов. За счет упорядочения структуры возрастает механическая прочность вулканизатов (до 40 МПа) даже в отсутствие наполнителя. Высокая прочность вулканизатов с солевыми и координационными связями объясняется не только регулярностью структуры, но и легкостью перегруппировки поперечных связей при деформировании.

Основными недостатками металлооксидных вулканизатов является высокая склонность резиновых смесей к подвулканизации на стадии смешения и недостаточная теплостойкость вулканизатов (комплексы легко распадаются при повышении температуры). Поэтому такой способ вулканизации в основном используется для латексных смесей с целью получения высокопрочных пленок.

Для вулканизации фторкаучуков наряду с пероксидными используют системы на основе диаминов, для вулканизации уретановых каучуков – система на основе диизоцианатов, полисульфидные каучуки – тиоколы – вулканизуют преимущественно неорганическими пероксидами (MnO₂, PbO₂ и др.).

Таким образом, существующие способы вулканизации каучуков различной природы позволяют формировать пространственную сетку с различными типами поперечных связей: углерод-углеродными, моно-, ди- или полисульфидными, эфирными, водородными, солевыми, координационными, гетероатомными. Это создает возможность управления свойствами резин, в первую очередь их устойчивостью к температурным и динамическим воздействиям.