Водородная связь. Молекулярная и внутри молекулярная водородная связь.

Если атом водорода связан ковалентной связью с каким-либо электроотрицательным элементом, то он может одновременно при­тягиваться к другому атому, имеющему высокую электронную плотность. Энергия такого притяжения составляет 4-40 кДж/моль, т.е. на порядок меньше энергии ковалентной связи. Связь, возни­кающая в итоге, получила название, водородной(Н-связь). Атом водорода имеет очень малый размер и частичный положи­ тельный заряд из-за связи с электроотрицательным атомом. Водородная связь образуется вследствие.внедрения атома водорода в электронную оболочку атома с высокой электроотрицательностью и обычно имеющего неподеленную электронную пару. В качестве таких атомов могут выступать фтор, кислород, азот и, в меньшей степени, хлор и сера Небольшая энергия водородных связей приводит к тому, что они легко возникают и разрушаются. Длина водородной связи заметно превосходит длину ковалентной связи. Так, например, если длина ковалентной связи О-Н составляет 0.97 А, то водородная связь О-Н в воде имеет длину 1.75 А. Чтобы подчеркнуть отличие водородной связи от ковалентной, ее обозначают тремя точками. Водородная связь широко распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах растворения и диссоциации, образования кристаллогидратов и многих других. Образование водородной связи может существенно изменить физические свойства вещества (теплоты плавления и испарения, температуры кипения, вязкость, твердость и др.). Так, например, аномально высокие точки кипения НР, NНз и Н2O объясняются ас­социацией этих молекул в агрегаты за счет водородных связей. Наряду с межмолекулярной водородной связью существует так­же и внутримолекулярная водородная связь. Образование последней возможно при одновременном наличии в одной молекуле электроноакцепторной группы Х-Н и электронодонорного атома У, причем расстояние между атомами Н и У не должно превышать обычной длины водородной связи (1.6-2.0 А). Примером может служить биомолекула салициловой кислоты. Устойчивости такой связи благоприятствует образование шес-тичленного цикла, в котором нет деформации валентных углов. Следует отметить, что только замыкание пяти- или шестичленных циклов удовлетворяет стерическим требованиям возникновения во­дородной связи.

79. Комплексные соединения. Координационная теория Вернера.

Любое взаимодействие между атомами, ионами, молекулами, ионами и молекулами и т.д. сопровождается определенным про­странственным расположением частиц относительно друг друга или координацией. Простейшим примером является образование гидратной оболоч­ки у катионов металлов при растворении соли в воде. При взаимодействии СоСl₃ с аммиаком образуются оранжевые кристаллы, соответствующие составу СоСl 6 NНз- Это указывает на образование прочной связи иона Со ⁺ с молекулами аммиака. В обоих случаях мы имеем дело с комплексообразованием. Комплексные соединения представляют собой наиболее обшир­ный и разнообразный класс химических соединений, а поскольку в их состав могут входить как неорганические, так и органические молекулы или ионы, то комплексные соединения связывают воедино неорганическую и органическую химию. Для объяснения строениями свойств комплексных соединений Вернер выдвинул идею о координации, т.е. о пространственном окружении иона металла анионами или нейтральными молекулами. Координационная теория легла в основу современных представлений о комплексных соединениях.

80. Центральный атом, лиганды, координационное число центрального атома.

Химия комплексных (координационных) соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и коорди­нированных вокруг нее лигандов. Центральная частица (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ней лиганды образуют внутреннюю (координационную) сферу ком­плексного соединения, а число этих лигандов называется коорди­национным числом. Ионы, находящиеся за пределами координа­ционной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соедине­ния. В формулах внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в квадратные скобки. В подавляющем большинстве комплексных соединений в ка­честве комплексообразователя выступают ионы переходных метал­лов, хотя известны комплексные соединения практически для всех элементов. Наиболее важной характеристикой центрального атома является его степень окисления, определяемая для комплексов как разность между зарядом комплексной частицы и суммарным зарядом ли­гандов. Например, ион [Со(NНз)₃]³⁺ относят к производным Со³⁺, приписывая NН₃ нулевой заряд как нейтральной молекуле, а ион [Со(SСN)₄]^2- - к производным Со²⁺, приписывая группе SСN^- заряд-1, как в роданидах щелочных металлов. В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержа­щие донорные атомы, способные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару. Наиболее распространенными до-норными атомами являются N, Р, О, галогены. Число донорных атомов в лиганде может быть различным и оно определяет его координационную емкость или дентатность. Монодентатные лиганды используют в качестве донорного один атом и следовательно, могут занимать только одно координацион­ное место у центрального атома. Монодентатными лигандами явля­ются ионы СL, Р~, ОН~, молекулы NНз, Н₂О, СО и др. К бидентатным относятся многие органические молекулы, например, этилендиамин, диметилглиоксим, дианион щавелевой кислоты и т.д.

82. Внутрикомплексные соединения. (хелаты).

Полидентатные лиганды, занимая в координационной сфере два и более места, образуют циклические комплексы, которые называют также хелатными; это очень важный в биологическом отношении класс комплексных соединений. К ним относится гемоглобин, хло­рофилл, витамин В₁₂ и многие металлоферменты. Образование циклического комплекса можно рассмотреть на простейшем примере глицината меди. Известно, что осадок Си(ОН)₂ легко растворяется в аминоуксусной кислоте - глицине. При этом каждая из двух молекул глицина, участвуя в этом процессе, использует обе функциональные группировки, а именно, аминогруппа связывается с атомом меди по донорно-акцепторному механизму, а карбоксильная - через кислород обычной ковалентной связью. Центральный атом оказывается, как бы втянутым внутрь ли­ганда и охвачен связями наподобие клешней рака. Отсюда и проис­ходит название - хелатные(от сНе1а1е - клешня). Высокая прочность хелатных комплексов обусловила широкое применение полидентатных лигандов (или комплексонов)в ана­литической химии, токсикологии, гигиене и т.д. Строение и устойчивость хелатных комплексов зависят от вели­чины и характера цикла. Циклы, содержащие чередующиеся про­стые и двойные связи (сопряженные), обычно плоские, а несопря­женные связи дают неплоские структуры. Наиболее стабильны пяти- и шестичленные циклы (правило Чугаева). Основную роль в хелатообразовании играют стереохимические особенности лиганда, а не центрального атома. Разные типы гибри­дизации комплексообразователя сравнительно мало отличаются по энергии. Поэтому может наблюдаться невыгодный способ гибриди­зации, 'если при этом возрастает устойчивость комплекса за счет увеличения числа связей между центральным атомом и лигандом. Так, например, в хлорофилле комплекс Мg²⁺ имеет не тетраэдрит ческую, а плоскоквадратную конфигурацию, обусловленную планарным строением порфиринового кольца.

83. Комплексоны и их применение в медицине.

Токсический эффект некоторых комплексов используется для создания противораковых и противомикробных препаратов. К при­меру, издавна известно бактерицидное действие серебра, которое объясняется тем, что ничтожных концентраций иона серебра, кото­рые появляются в воде при ее помещении в серебряную посуду, до­статочно для угнетения активности тиолсодержащих ферментов микроорганизмов. Известны лекарственные средства и среди комплексов других металлов (например, соединения цинка уже давно применяются в, дерматологии как противомикробные средства). Растет интерес медиков к использованию комплексонов для поддержания металло-лигандного гомеостаза и выведения из орга­низма ионов токсичных металлов. Увеличение уровня промышленного производства и связанное с ним загрязнение окружающей среды привело к резкому росту числа отравлений ионами тяжелых металлов - мышьяка, кадмия, ртути, свинца, стронция, бериллия, таллия. Для того, чтобы выполнять функцию антидотов при отравле­нии тяжелыми металлами, комплексоны должны отвечать ряду тре­бований. Во-первых, они должны быть нетоксичными. Во-вторых, комплексоны не должны подвергаться разложению или какому-либо изменению в биологической среде. Их антидотное действие зависит от прочности образую­щегося металлокомплекса, что, в свою очередь, определяется вели­чиной константы нестойкости соответствующих комплексов. Исходя из этой величины, можно установить степень химического сродства отдельных катионов к тем или иным комплексонам, а значит, пред­видеть возможность избирательного связывания. Одновременно необходимо учитывать, что эффективность комплексонов в отношении токсичных металлов зависит не только от стабильности образуемого комплекса металл-хелат, но и от проч­ности связи извлекаемого металла с биокомплексами организма. Еще одна перспективная для медицины группа комплексонов принадлежит к семейству полициклических хелатирующих реаген­тов - криптандов, с которыми катионы метал­лов координируются таким образом, что ион оказывается "спрятан­ным" в циклической полости лиганда. Изображенный выше пред­ставитель криптандов высокоселективен по отношению к катиону стронция. Высокой степенью комплексообразования отличается также фитин- сложный органический препарат, представляющий собой смесь кальциевых и магниевых солей инозитфосфорных кислот. Его получают из конопляных жмыхов. Фитин полностью защищает животных, отравленных смертельными дозами свинца. Фитин - совершенно безвредный лечебный препарат, он может быть использован и при отравлении ионами других металлов. Комплексоны и их комплексы применяют при лечении различ­ных металлоизбыточных и металлодефицитных состояний, связан­ных с заболеваниями, которые вызываются нарушениями обмена кальция, железа, меди и др. (рахит, психические заболевания, про­филактика радиационных поражений и т.д.).