Окислительно-восстановительные реакции. Роль окислительно-восстановительных процессов в организме. Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста.

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыха­ние и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислително- восстановительными. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно: если один элемент, участвующий в реак­ции, окисляется, то другой должен восстанавливаться. Окислитель - это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны и понижает степень окисления. Окислитель в результате реакции восстанавливается. Так, в реакции 2Fe⁺³ Cl^—₃ + 2K⁺I^- -> I₂ ⁰ + 2Fe⁺² Cl₂^- + 2K⁺ Cl^- . Восстановитель - вещество, содержащее элемент, который отдает электроны и повышает степень окисления. Восстановитель в результате реакции окисляется. Восстановителем в предлагаемой реакции является ион I ^- . Источником электрической энергии в элементе служит химическая реакция вытеснения меди цинком: Zn + Cu²⁺ + Cu. Работа окисления цинка, равная убыли изобарно-изотермического потенциала, может быть представлена как произведение переносимого электричества на величину э. д. с.: A=--дG⁰=п EF, где п- заряд катиона; Е — з. д. с. элемента и F- число Фарадея. С другой стороны, по уравнению изотермы реакции. Окислительно-восстановительные потенциалы имеют большое значение в физиологии человека и животных. К числу редок-сисистем относятся такие системы в крови и тканях, как гем/гематии и цитохромы, в которых содержится двух- и трехвалентное железо; аскорбиновая кислота (витамин С), находящаяся в окисленной и восстановленной формах; система глутатиона, цистин-цистеина янтарной и фумаровой кислот и др.Важнейший процесс биологического окисления, а именно пере­нос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород осуществляемый в тканях при помощи строго определенного рядя промежуточных ферментов-переносчиков, также представляет собой цепь окислительно-восстановительных процессов. Каждое звене этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характерезующейся определенным редокс-потенциалом.

Определение направления окислительно-восстановительных реакций по стандартным значениям свободной энергии образования реагентов и по величинам окислительно-восстановительных потенциалов.

Различные процессы жизнедеятельности сопровождаются воз­никновением в организме электрохимических процессов, играющих существенную роль в обмене веществ. Электрохимические превращения в организме можно разделить на две основные группы: процессы, связанные с переносом электронов и возникновением окислительно-восстановительных потенциалов; процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биоэлектрических потенциалов. В результате этих процессов возникают разности потенциалов между разными прослойками тканей, находящихся в различных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсив­ностью окислительно-восстановительных биохимических процессов. К ним относятся, например, потенциалы фотосинтеза, возникающие между освещенными н неосвещенными участками листа, причем освещенный участок оказывается положительно заряженным по от­ношению к неосвещенному. Окислительно-восстановительные процессы первой группы в ор­ганизме можно разделить на три типа: 1.Непосредственный перенос электронов между веществами без участия атомов кислорода и водорода, например, перенос элек­трона в цитохромах: цитохром (Fе ³⁺) + е -> цитохром (Ре²⁺) и перенос электрона в ферменте цитохромоксидазе: цитохромоксидаза (Си²⁺) + е -> цитохромоксидаза (Си¹⁺). 2. Окислительный, связанный с участием атомов кислорода и ферментов оксидаз, например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную: RСОН + O ó RСООН. 3.рН-Зависимый, происходящий в присутствии ферментов дегидрогеназ (Е) и коферментов (Ко), которые образуют активиро­ванный комплекс фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-5), присоеди­няет электроны и катионы водорода от субстрата и вызывает его окисление.Такими коферментами являются никотинамид-аденин-нуклеотид (НАД⁺), который присоединяет два электрона и один протон: S-2Н - 2е + НАД* ó S + НАДН + Н⁺, флавин-аденин-динуклеотид (ФАД), который присоединяет два элек­трона и два протона: S - 2Н - 2е + ФАД óS + ФАДН₂, и убихинон или кофермент Q (КоО), который также присоединяет два электрона и два протона: S-2Н - 2е + КоQ ó S + КоQН₂.

66. Оксидометрия, иодометрия, перманганатометрия. Применение в медицине.

В зависимости от применяемых титрантов различают несколько видов окислительно-восстановительного титрования: перманганатометрическое, иодиметрическое, бихроматометрическое и другие. Перманганатометрическое титрование основано на взаимодействии стандартного раствора перманганата калия с раствором восстановителя. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, щелоч­ной и нейтральная среде, причем продукты восстановления КМпО.в разных средах различны. Перманганатометрическое титрование рекомендуется проводить в ки­слой среде. Во-первых, в результате реакции образуются бесцветные ионы Мп²⁺ и одна избыточная капля титранта КМпО₄ окрасит титруемый раствор в ро­зовый цвет. При окислении в нейтральной или щелочной среде выпадает темно-бурый осадок, или образуются ионы МпО^2-₄темно-зеленого цвета, затрудняющие фиксирование точки эквивалентности. Во-вторых, окислительная способность перманганата калия в кислой среде на много больше (Е° _MnO4 / Мп²⁺ = + 1,507в), чем в щелочной и ней­тральной среде. Стандартный окислительный потенциал пары Е_{} /2Г} - составляет 0,54 В. Поэтому вещества, окислительный потенциал которых ниже этой величины, будут являться восстановителями. И, следовательно, будут направлять реак­цию слева направо, "поглощая" иод. К таким веществам относятся, например, На₂8зОз, хлорид олова (II) и др. Вещества, окислительный потенциал кото­рых выше 0,54 В, будут окислителями по отношению к иону будут направ­лять реакцию в сторону выделения свободного иода: 2I+2ё=I₂. Количество выделяющегося свободного йода определяют титрованием его растворов тиосульфата Na₂S₂O₃: I+2ё-> 2I^- Тиосульфит натрия поглощает свободный йод, сдвигая равновесие ре­акции вправо. Для протекания реакции слева направо нужен избыток свобод­ного йода. Обычно проводят обратное титрование. К восстановителю, кото­рый определяют, прибавляют сразу избыток титрованного раствора йода. Часть его вступает в реакцию с восстановителем, а остаток определяют тит­рованием раствором тиосульфата натрия.

67. Квантово – механическая модель атома.

Квантовая (или волновая) механика основывается на том, что любые материальные частицы одновременно обладают и волновыми свойствами. Впервые это было предсказано Л. де Бройлем, кото­рый в 1924 г. теоретически показал, что частица с массой т и ско­ростью v может быть ассоциирована с волновым движением, длина волны которого X определяется выражением: Л = h / m v, где h (постоянная Планка) = 6.6256-10-²⁷ эрг-с = 6.6256-10³⁴ Дж-с. Вскоре это предположение было подтверждено явлениями дифрак­ции электронов и интерференции двух пучков электронов. Двойственная природа элементарных частиц (корпускулярно-волновой дуализм) - частное проявление общего свойства материи, однако ожидать его следует только для микрообъектов. Волновые свойства микрочастиц выражаются в ограниченной применимости к ним таких понятий, которыми характеризуется мак­рочастица в классической механике, как координата (х, у, г) и им­пульс (р = т • v).Для микрочастиц всегда имеются неопреде­ленности в координате и импульсе, связанные соотношением Гейзенберга: д х д p_x > = h, где д х - неопределенность координаты, а д р_х - неопределенность импульса. Согласно принципу неопределенности, движение микрочастицы невозможно описать определенной траекторией и нельзя представить движение электрона в атоме в виде движения по конкретной круговой или эллиптической орбите, как это было принято в модели Бора. Описание движения электрона может быть дано при помощи \ волн де Бройля. Волна, отвечающая микрочастице, описывается волновой функцией у (х, у, г). Физический смысл имеет не сама ; волновая функция, а только произведение квадрата ее модуля на элементарный объем |у|²-dу, равное вероятности нахождения элек­трона в элементарном объеме dv = dx -dу- dz. Волновое уравнение Шредингера - это математическая модель атома. Она отражает единство корпускулярных и волновых свойств электрона. Не вдаваясь в анализ уравнения Шредингера.

68. Электронное облако орбиталь.

Представление об электроне как о ма­териальной точке не соответствует его истинной физической при­роде. Поэтому правильнее рассматривать как схематическое изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома в виде так называемого электронного облака: чем плотнее распо­ложены точки в том или ином месте, тем больше здесь плотность электронного облака. Иначе говоря, плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции. Энергия электрона в атоме зависит от главного квантового числа п. В атоме водорода энергия электрона полностью определяется значением п. Однако в многоэлек­тронных атомах энергия электро­на зависит и от значения орбитального квантового числа. Поэтому состояния электрона, характери­зующиеся различными значения­ми, принято называть энергетическими подуровнями электрона в атоме. В соответствии с этими обозначениями говорят об s - подуровне, р-подуровие и т. д. Электроны, характеризующиеся значениями побочного квантового числа О, 1, 2 и 3, называют, соответственно, s-электроиами, p -электронами, d - электронами и f - электронами. При данном значении главного квантового числа п наименьшей энергией обладают s -электроны, затем р-, d- и f-электроны. Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным зна­чениям п и l, записывается следующим образом: сначала цифрой указывается значение главного квантового числа, а затем буквой -- орбитального квантового числа. Так, обозначение 2р отно­сится к электрону, у которого п = 2 и l = 1, обозначение 3d — к электрону, у которого п = 3 и l == 2. Электронное облако не имеет резко очерченных в пространстве границ. Поэтому понятие о его размерах и форме требует уточне­ния.

69. Характеристика электрического состояния электрона системой квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное и спиновое квантовые числа.

В одномерной модели атома энергия электрона может принимать только определенные значения, иначе говоря — она квантована. Энергия электрона в реаль­ном атоме также величина квантованная. Возможные энергетиче­ские состояния электрона в атоме определяются величиной главного квантового числа п, которое может принимать положительные целочисленные значения: 1, 2, 3... и т. д. Наи­меньшей энергией электрон обладает при п = 1; с увеличением п. энергия электрона возрастает. Поэтому состояние электрона, ха­рактеризующееся определенные значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме: при n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n = 2 на втором и т. д. Главное квантовое число определяет и размеры электронного облака. Для того чтобы увеличить размеры электронного облака, нужно часть его удалить на большее расстояние от ядра. Произвольной не может быть и форма электронного об­лака. Она определяется орбиталь­ным квантовым числом (его называют также побочным или ази­мутальным), которое может прини­мать целочисленные значения от 0 до (п — 1), где п — главное квантовое чис­ло. Различным значениям п отвечает раз­ное число возможных значений . Так, при я = 1 возможно только одно значе­ние; орбитального квантового числа —• нуль (/ = 0), при п= 2 l может быть равным 0 или 1, при я = 3 возможны значения /, равные О, 1 и 2; вообще, дан­ному значению главного квантового числа п соответствуют п раз­личных возможных значений орбитального квантового числа. Из урав­нения Шредингера следует, что, и ориентация электронного облака в пространстве не может быть произвольной: она определяется зна­чением третьего, так называемого магнитного квантового числа т.п. Магнитное квантовое число может принимать любые целочис­ленные значения, — как положительные, так и отрицательные, в пределах от + L до - L. Таким образом, для разных значений число возможных значений m различно. Так, для s-электронов (l= 0} возможно только одно значение т (m- 0); для p-электронов (L=1) возможны три различных значения т. Помимо квантовых чисел п, I и т, электрон характеризуется еще одной квантованной величиной, не связанной с. движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта ве­личина получила название спинового квантового числа или просто спина; спин обычно обозначают буквой S. Спин электрона может иметь только два значения. Таким образом, как и в случае остальных квантовых чисел, возможные значения спинового квантового числа различаются на единицу.