Клубок и глобула

Рассмотрим гомополимер. Зададим его геометрические размеры через между его концами, а внутреннюю пространственную структуру - пространственным распределением плотности звеньев n(x). Вследствие объемных взаимодействий плотность числа звеньев в пространстве, занятом молекулой, может меняться от точки к точке.

В полимерной нити вследствие взаимосвязи звеньев или линейной памяти изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, т.е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствуют всякие объемные эффекты, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуации плотности – порядка самой плотности. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции (x) флуктуации плотности здесь того же порядка, что и размеры макромолекулы [R=( )^1/2; x~R, где R~lN^1/2].

Наличие объемных взаимодействий может привести к осуществлению такого состояния, в котором флуктуации плотности малы по сравнению с самой плотностью. Такое плотное образование называется глобулой. В нем радиус корреляции флуктуаций плотности много меньше размеров макромолекулы: x<<R, причем R~N^1/3. Глобула, в отличие от клубка, обладает определенной компактной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна с постоянной концентрацией звеньев n_o.

Условия существования клубка и глобулы.

Вследствие объемных взаимодействий сблизившиеся участки могут либо притягиваться, либо отталкиваться. Повышение температуры приведет к увеличению отталкивания между мономерами, понижение – к притяжению. Существует температура, при которой отталкивание мономеров полностью компенсируется их взаимным притяжением. Эта температура называется q-точкой или q-температурой. В q-точке объемные взаимодействия отсутствуют, и макромолекула представляет клубок с R~lN^1/2, сохраняющийся и при T>q. Однако в области Т>q из-за увеличения сил отталкивания размеры клубка возрастают: R>lN^1/2.

Таким образом , где вычислено без учета дальних объемных взаимодействий; a - коэффициент набухания макромолекулы; в области T>q, a>1, при T=q a=1, а при T<q, a<1.

В хороших растворителях притяжение атомов цепи и растворителя больше, чем между атомами цепи, что равносильно увеличению их взаимного отталкивания в таком растворителе (область T>q, здесь a>1).

Наоборот, в плохих растворителях взаимное притяжение звеньев полимера больше, чем их притяжение к молекулам растворителя (область T<q, a<1). В области T<q в объемном взаимодействии превалируют силы притяжения, которые могут привести к конденсации полимерного клубка в плотную, слабо флуктуирующую глобулу. Эта глобула стабилизируется самосогласованным сжимающим полем, обусловленным силами притяжения между атомами мономеров. Оказывается, что в таком поле глобула обладает дискретным спектром значений свободной энергии. Температура выше критической приводит к исчезновению дискретного спектра и глобулярного состояния.

В реальной макромолекуле объемные взаимодействия в отсутствии внешнего поля создают самосогласованное поле, приводящее к образованию глобулы. Зависимость плотности звеньев от расстояния имеет вид:

Рис.7 Зависимость плотности звеньев макромолекулы от расстояния