Конформационная теория макромолекул

В 1951г. В.М.Волькенштейн выдвинул теорию поворотно-изомерного строения биополимеров. Он предложил заменить непрерывную функцию разрывной в соответствии с набором дискретных поворотных состояний. Такое приближение оправдано, когда минимумы энергии разделены барьерами, величина которых существенно больше . На основе поворотно-изомерной теории, зная энергии различных поворотных изомеров, можно вычислить вероятность определенной конформации молекулы.

Вращательная статсумма i-ой связи, определяемая интегралом: в поворотно-изомерном приближении заменяется на сумму из членов, где - число поворотных изомеров данной i-связи: , где и т.д. статистические веса, характеризующие изомеры i-ой связи. Они равны .

Статистический вес конфигурационной цепи в целом выражается следующим образом:

, где учтены изомеры уже всех n-связей в цепи. Полная конфигурационная статсумма для всей цепи формально выражается следующим образом:

, где суммирование ведется по всем конфигурациям.

Статвес конфигурации определяет частоту, с которой она встречается в равновесном статансансамбле молекул. Вероятность того, что данная молекула обладает именно данной конфигурацией, равна статистическому весу этой конфигурации, деленному на статсумму всех возможных конфигураций, т.е. определяется так:

.

Вычисление статсуммы обычными способами оказывается весьма трудоемким, но может быть проведено матричными методами. Члены суммы состоят из произведений типа , в которых первый индекс каждого множителя должен совпадать со вторым индексом предшествующего ему в произведении множителя. Величины статвесов можно рассматривать как элементы некоторой матрицы: , где элементы матрицы суть статистические веса соответствующих изомеров.

Математические вычисления показывают, что статсумма Z аппроксимируется выражением: , при n >>1, где - максимальное собственное число матрицы . Из равенства используя обычные выражения статфизики, можно, например, найти значение свободной энергии: , или внутренней энергии системы

.