Спектры испускания, поглощения и рассеяния.

Современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определённых стационарных состояниях, характеризуемых совокупностью различных физических признаков, - распределением электронной плотности, длинами связей и т.д. Этим состояниям отвечает некоторая последовательность энергетических уровней. Если данному значению энергии E_k соответствует одно стационарное состояние, то такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному значению энергии E_k отвечает два или более стационарных состояний, то такой уровень называется вырожденным. Вырождение может сниматься в магнитном и электрическом полях. В результате снятия вырождения энергетические уровни расщепляются. Состояние с минимальной энергией называют основным, а все остальные - возбуждёнными. Переходы частицы из одиних стационарных состояний в другие сопровождаются отдачей или получением ею энергии. Такие переходы могут быть двух видов: излучательные, когда частица испускает или поглощает квант электромагнитного излучения - фотон, и безызлучательные, при которых происходит непосредственный обмен энергией данной частицы с другими частицами за счёт столкновений, химических реакций и т.д. В спектроскопии изучают преимущественно излучательные переходы. Каждому такому переходу отвечает монохроматическая спектральная линия. Энергия, частота и длина волны такой линии определяются на основании выражения вида:

Линии, возникающие в результате переходов в основное состояние или из основного состояния, и соответствующие переходы называют резонансными. Необходимо отметить, что не все переходы являются разрешёнными. Часть их запрещена так называемыми правилами отбора. Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет её спектр. Если спектр обусловлен переходами с верхних энергетических уровней на верхние, то его называют спектром поглощения или абсорбционным. Спектры, испускаемые термически возбуждёнными частицами, называют эмиссионными. Спектры испускания не термически возбуждённых частиц (например, квантами электромагнитного излучения, потоком электронов) принято называть спектрами люминисценции. Последние в свою очередь подразделяют на спектры флуоресценции и фосфоресценции. Быстрое спонтанное (самопроизвольное) испускание фотонов возбуждённой частицей вызывает появление спектра флуоресценции, а замедленное - спектра фосфоресценции. Спектры флуоресценции наблюдаются как у атомов, так и у молекул. Спектры фосфоресценции характерны только лишь для молекул. В зависимости от расстояния между комбинирующими уровнями E_i и E_j (энергия переходаΔE_ij) спектральная линия может попасть в любую область шкалы электромагнитных волн. Спектры, наблюдаемые в оптическом диапазоне электромагнитных волн, называют оптическими. Оптический диапазон подразделяют на ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ИК) спектральные области. В свою очередь УФ-область делится на дальнюю (вакуумную) и ближнюю, а ИК-область - на ближнюю, среднюю и дальнюю зоны. Спектры, наблюдаемые в радиочастотном диапазоне электромагнитных волн, называют радиочастотными. Радиочастотный диапазон включает в себя микроволновую и собственно радиочастотную области. Границы областей и зон являются условными, и провести более чёткое их разграничение не представляется возможным. В каждой области шкалы электромагнитных волн пользуются своими единицами измерения: в рентгеновской - длинами волн λ выраженными в ангстреммах (Å); в ультрафиолетовой и видимой областях - длинами волн λ выраженными в нанометрах (нм), и волновыми числами которые выражают в обратных к длине волны единицах - обратных сантиметрах (см^-1); в микроволновой и радиочастотной областях используют частоты колебаний ν, в герцах (Гц).