Производство полиэтилена при низком давлении

Половина из всех производимых в мире полиэтиленов приходится на ПЭВП, получаемого при низком давлении. В настоящее время для производства ПЭВП используют два основных метода — суспензионный и газофазный.

По суспензионному метода полимеризацию ведут в присутствии катализаторов Циглера-Натты. Катализаторы Циглера-Натты – комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводо­родах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и да­же его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реак­циями, одна из которых приводит к восстановлению четыреххлористого титана до треххлористого титана за счет взаимодействия с димером триалкилалюминия по уравнению:

А1₂(С₂Н₅)₆ + TiCl₄ → A1₂C1₂(C₂H₅)₄ + TiCl₂(C₂H₅)₂

TiCl₂(C₂H₅)₂ + TiCl₄ → 2TiCl₃C₂H₅ (3.11)

2TiCl₃C₂H₅ → 2TiCl₃ + C₄H₁₀

Катализатор, представляющий собой комплекс из продуктов реакции и выпада­ющий из раствора в виде дисперсного (коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности – алкилалюмииийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакцию полимеризации.

Аппаратное оформление.По суспензионному методу ПЭВП получают в среде органического растворителя (гексан, бензин и др.) в присутствии катализаторов Циглера-Натты в реакторе объемом 10-40 м³, который представляет собой вертикаль­ный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого рас­положено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы прово­дится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора.

Реакционный аппарат для получения ПЭ по газофазному методу представляет собой стальную верти­кальную емкость. Например, реактор, установленный на одном из отечественных предприятий имеет диаметр 4,4 м и объем 540 м³. Верхняя часть реактора расширена до 7,3 м, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. В нижней части реактора расположена газораспредели­тельная плита с отверстиями. Поток циркуляционного газа (этилен, если необходи­мо – сомономер, а также азот и водород) непрерывно подается через распредели­тельную решетку. Температура циркуляционного газа регулируется автоматически. Подача газа в реактор осуществляется через компрессор. Для охлаждения выходящего из реактора газа устанавливают холодильник воз­душного охлаждения. Охлажденный до 30-85 °С циркуляционный газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор.

Условия процесса. ПЭВП при низком давлении по суспензионному методу получают полимеризацией этилена в органическом растворителе непрерывным методом при давлении 0,15-0,5 МПа и температуре 70-80 ºС в присутствии катализаторов Циглера-Натты до степени конверсии этилена 98%. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концен­трации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70-80 °С; при дальнейшем ее повышении резко снижа­ется скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима.

По газофазному методу полимеризацию этилена проводят в газовой фазе при низ­ком давлении с использованием металлорганических катализаторов на носителях. Наиболее часто применяют катализаторов на основе со­единений хрома, например, хромтитанфторсодержащий катализатор, получаемый последовательным нанесением на пористый порошкообразный силикагель триоксида хрома, тетраизопропоксититана и кремнефторида алюминия с последующим про­каливанием на воздухе при 750-850 ºС. Выход полимера с 1 г катализатора (при температуре полимеризации 85-95 ºС, давлении 2,15 МПа) составляет от 2,2 до 20 кг. Процесс полимеризации ведут при температуре 90-115 °С, давлении 2,1 МПа, расходе циркуляционного газа 475 • 10³ – 624 • 10³ кг/ч до степени конверсии этилена 97%.

Стадии. Технологический процесс производства ПЭНД суспензионным способом состоит из следующих ос­новных стадий:

приготовление катализатора,

полимеризация этилена,

выделение, промывка и сушка порошка полимера.

Технологические процессы получения ПЭНД могут несколько различаться по рецеп­турам, технологическим режимам. Приведем описание одной из наиболее известных технологий.

Описание технологического процесса.Суспензионный способ.Катализаторный комплекс А1(С₂Н₅)₂С1•TiCl₄ приготавливают смешением ра­створов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в сме­ситель 1 при 20-25 °С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензи­ном до концентрации 1 г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в реактор 4. Туда же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулято­ром молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70-80 °С и давлении 0,15-0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98 %. Концентрация полиэтилена в сус­пензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55-60 кг/м³*ч (рис. 3.6).

Рис. 3.6 – Схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении в при­сутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида: 1 – смеситель; 2 – разбавитель; 3 – промежуточная емкость; 4 – реактор; 5,7,9 – центрифуги непрерывного действия; 6,8 – аппараты для промывки; 10 – сушилка.

Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и скон­денсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в ре­актор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддер­живают в пределах 0,15-0,2 МПа.

Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50-70 °С и пере­мешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином в целях разложения остатка катализатора.

Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спиртобензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спиртобензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в су­шилке 10 до содержания летучих не более 0,2 % и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы поли­мера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.

Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и тем­пературы реакции. В этом процессе наряду с высокомолекулярным ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10 %), так называемого воска, который растворяется в бензине.

Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек ПЭ, нейтрализации соляной кислоты, отгонке лету­чих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.

При низком давлении по указанной технологической схеме получают и сополи­меры этилена с пропиленом, содержащие 1-10% (мол.) второго компонента.

По одной из используемых газофазных технологических схем этилен или его смесь с сомономером непрерывно подается в реактор с псевдоожиженным слоем мелкодисперсного по­лимера. По этому методу полимеризацию проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе 1, в который сквозь перфорированную плиту подают этилен (рис. 3.7). Скорость подачи этилена регулируют так, чтобы поддерживать частички катализатора и полимера в зависшем состоянии (псевдосжиженый слой). Для отвода тепла реакции используют большое количество этилена, из которого лишь небольшое количество полимеризуется. Непрореагировавший этилен направляют в воздушный холодильник 5 и в дальнейшем возвращают в процесс. Катализатор в реакторе 1 оседает на частички полимера, который предотвращает вынесение его из аппарата 1 и оказывает содействие увеличению размеров частичек ПЭНД. Для получения полиэтилена с заданной молекулярной массой в полимеризатор подают водород, а для изменения плотности - бутилен и пропилен. Полиэтилен из нижней части реактора циклически, через каждых 6 мин отводят в отделитель 2. Конверсия этилена составляет порядка 97%. В аппарате 2 отделяют от полимера этилен и направляют ПЭНД в емкость 3. После продувки полимера азотом в аппарате 3 он поступает на стабилизацию и грануляцию. На завершаю­щей стадии процесса синтеза к полимеру добавляют стабилизаторы, антистатики и дру­гие добавки в соответствии с рецептурой, отвечающей конкретной марке полимера.

Рис. 3.7 – Технологическая схема производства ПЕНД в газовой фазе: 1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – емкость для продувки; 4 – емкость для катализатора; 5 – воздушный холодильник; 6 – циркуляционный компрессор.

Особенности полимеризации при низком давлении. Суспензионный метод. Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образова­ние полимера в присутствии катализаторов, активность которых зависит от мольного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Выбор мольного соотношения компонентов катализа­тора определяется требованиями, предъявляемыми к физико-механическим свой­ствам полимера. Для получения ПЭ с молекулярной массой 70 000-350 000, который может перерабатываться методами экструзии и литья под давлением при 200-260 °С, соотношение триэтилалюминия и четыреххлористого титана должно находиться в пре­делах от 1:1 до 1:2. При отношении выше 1:1 получается ПЭ, с трудом подвергаю­щийся экструзии, а при отношениях ниже 1:2 ПЭ становится низкомолекулярным.

Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натты, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками:

· огнеопасность,

· невозможность регенерации применяемого катали­затора,

· необходимость тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства ПЭ,

· применя­ются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной.

Газофазным методом получают ПЭ в виде гомополимера или сополимера с небольшими до­бавками второго мономера. Отличительной особенностью процесса является то, что использование различных каталитических систем позволяет получать полимер с раз­личной шириной молекулярно-массового распределения, различными молекуляр­ной массой и показателем текучести расплава (ПТР в пределах от 0,2 до 60 г/10 мин), с более широким, чем у суспензионного ПЭ, диапазоном по плотности (от 943 до 965 кг/м³). По теплофизическим свойствам, химической стойкости ПЭ, получен­ный газофазным методом, аналогичен ПЭ, получаемому суспензионным методом.

В современных производствах ПЭВП выпускается главным образом в виде гра­нул и используется как для непосредственного производства широкого ассортимента изделий, так и для получения различных композиционных пластмасс со специальны­ми свойствами.

Разновидностями ПЭВП являются полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВММ), у ко­торого молекулярная масса составляет порядка 1 000 000 г/моль.

Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные на носитель катализаторы циглеровского типа. Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70 ^oC. Описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. Известен способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. Молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3•10⁶ необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40-60 ^oC.