Получение ПЭ с использованием металлоценовых катализаторов

Грандиозными по значению и масштабам инновации в области катализа полимеров связаны с появлением металлоценов в1990-х годах. Благодаря появлению именно этих катализаторов промышленностью были освоены полиэтилены и дргие полиолефины «второго поколения», по отношению в стандартным ПЭ высокого, низкого и среднего давлений.

Полимеризация с металлоценовыми катализаторами наделала много шума в производстве пластмасс. Разработка металлоценовых катализаторов пожалуй одно из наиболее значимых открытий в технологии виниловых полимеров с момента открытия полимеризации с катализаторами Циглера-Натта. Полимеризация с металлоценовыми катализаторами позволяет делать полиэтилен, который будет пуленепробиваемым и по многим характеристикам превосходит знаменитый Кевлар. Последнее становится возможным, поскольку новым способом можно достичь более высокой молекулярной массы, чем по катализу Циглера-Натта: вплоть до шести-семи миллионов. Не менее важное преимущество металлоценов, что они превосходно хороши при получении полимеров с очень однородной тактичностью: изотактических или синдиотактических полимеров, в зависимости от необходимости. Особенно важно последнее в технологии получения ПП и ПС.

Металлоценовые катализаторы включают традиционные металлы: цирконий, титан, ванадий или палладий, они входят в так называемые координационные соединения, которые «запускают» рост полимеров. В настоящее время исследуется и применяется достаточно много типов металлоценовых катализаторов, поэтому термин “металлоцен” часто заменяется на более широкий – “Single-site”, т.е. катализаторы с единым центром полимеризации на металле, в отличие от традиционно применяемых (Циглера-Натта, хромовых, ванадиевых), имеющих несколько центров полимеризации. При этом атом металла, являющийся каталитически активным центром, обычно находится в закрытом объеме и доступ к нему мономеров происходит по единственному пути, что способствует образованию полимеров однородной структуры, отличающихся повышенной прочностью, жесткостью, прозрачностью и легкостью. Кроме того, появляется возможность получения пластмасс с заданными свойствами, в том числе конструкционных, при более дешевой технологии производства.

Металлоцен - это положительно заряженный ион металла, зажатый, как начинка в сэндвиче, между двумя отрицательно заряженными анионами циклопентадиена (рис. 3.9).

Рис. 3.9 – Отрицательно заряженный анион циклопентадиена

Такие ионы циклопентадиена обладают зарядом -1, так что когда рядом оказывается катион, например Fe с зарядом +2, до два аниона образуют с ним "железный" сэндвич. Такой бутерброд с железом называется ферроцен (3.10).

Рис. 3.10 – Ферроцен

Иногда в таком процессе участвует металл с большим зарядом, например, цирконий с зарядом +4. Чтобы уравновесить этот заряд, цирконий свяжется с двумя ионами хлора, каждый из которых обладает зарядом -1, так чтобы получилось электронейтральное соединение – хлороцирконоцен (3.11).

Рис. 3.11 – Хлороцирконоцен

Таким образом, металлоценовые катализаторы – это комплексные металлоорганические соедине­ния, в которых атом переходного металла Ti, Zn, Ca, Cr связан с ароматичес­ким лигандом бициклопентадиенилом и этот металлический атом располо­жен на равном расстоянии от всех атомов углерода и является активным цен­тром полимеризации. Типичным примером металлоцена является хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия

В состав металлоценовых катализаторов, как правило, входит три компонента: металлоорганический комплекс (как правило МАО – метилалюмоксан), сокатализатор и носитель. Последний отсутствует при использовании схемы полимеризации в растворе. Металлоорганический комплекс, включающий переходные металлы в сочетании с различными органическими заместителями, составляет всего 1–2% от веса катализатора. По сравнению с этим сокатализаторы, призванные усиливать действие переходно-металлических систем, часто используются в избытке; обычно сокатализаторами являются окислы алюминия и фторированные органо-боратные смеси. Активность таких катализаторов в 2–5 раз превышает активность типичных катализаторов Циглера-Натта.

Важно отметить, что МАО сам по себе является полимером вот с такой структурой (рис. 3.12):

Рис. 3.12 – Метилалюмоксан

МАО выполняет роль донора метильных групп к металлоцену взамен нестабильных атомов хлора бициклопентадиенила. В итоге катализатор принимает следующий вид (рис. 3.13):

Рис. 3.13 – Металлоценовый катализатор на цирконии.

В свою очередь, ввиду нестабильности, метильные группы тоже могут отвалиться от бициклопентадиенила с последующим образованием комплекса следующего вида (3.14):

3.14 – Металоценый комплекс полимеризации.

Именно данный комплекс и выступает катализатором полимеризации этилена и также других олефинов (рис. 3.15):

Рис. 3.15 – Взаимодействия металлоценового комплекса с молекулой пропилена.

В настоящее время эти катализаторы используются во всех четырех вариантах (газофазная, суспензионная, в псевдоожиженом слое и в растворе) проведения полимеризации, особенно при полимеризации при низком давлении. При производстве ПЭ металлоцены обеспечивают целый ряд преимуществ. Это и «предсказуемость технологии» не только для технологических процессов производства полимера, но и для его характеристик. С их помощью фактически сразу же можно получить сополи­меры этилена, которые используются в области, в которой ранее применялись более дорогие плас­тики. Возможно контролировать равномерность длины полимерной цепочки и степень разветвления цепочки, молекулярную массу полимера, добавление сомономера и кристаллическая структура позволяют производить ПЭ, удовлетворяющие различным потребностям. Результатом этого является различная однородность полимеров в твердом состоянии, так как они меньше кристаллизуются, чем обычные полиэтилены. Для металлоценов характерна очень высокая активность, увеличивающая продуктивность процесса, а также эффективное использование сомономера и его равномерное распределение в полимере. Кроме того, металлоценовые катализаторы усиливают дей­ствие катализаторов на основе оксида хрома и каталитических систем Циглера—Натта при получении ПЭВП и линейного ПЭНП. Это обеспечивает более совершенное регулирование свойств полимеров при нулевых дополнительных капиталовло­жениях, не считая стоимости катализатора. К концу 90-х годов был создан ряд других модификаций металлоценовых катализаторов, более совершенных, позволяющих значительно расширить круг мономеров, применяемых для полимеризации, в частности появилась возможность использовать для этих целей полярные мономеры. Кроме того новое поколение катализаторов отличается устойчивостью к примесям эфиров и кетонов, являющихся ядами для применяемых ранее катализаторов.

В тоже время производители металлоценовых катализаторов столкнулись с двумя основными проблемами: относительно высокая цена за единицу катализатора и сильная экзотермическая реакция, сказывающаяся негативно на обычный газофазный реактор. Но эти проблемы были частично решены с появлением нового поколения металлоценовых катализаторов.

С помощью металлоценов уже получены сополи­меры этилена, которые успешно внедряются в области, раньше полностью принадлежавшие более дорогостоящим плас­тикам. Они позволили создавать новые со­четания сомономеров, в частности вводить в процесс стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (цик­лический олефин, который способствует поперечному сшиванию полимерных молекул).

Лидерами в области разработки, производства и применения металлоценовых катализаторов являются “Exxon Chemical” и “Dow Chemical”, впервые выпустившие коммерческие партии катализаторов под названием “Exxpol” и “Insite”. Exxpol”, запатентованный фирмой Exxon основан на дициклопентадиениловой кольцевой системе, которая используется в большинстве металлоценовых технологий. В отличие от “Exxpol” в состав катализатора “Insite”, разработанного ф.Dow, входит одно органическое кольцо (циклопентадиенил), а второе – неорганическое.