Свойства и применение полиэтилена

ПЭ — термопластичный насыщенный полимерный углеводород, молекулы кото­рого состоят из этиленовых звеньев - СН₂ - СН₂ - и имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 нм, соответствующим повторяющемуся рас­стоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.

В зависимости от метода получения свойства ПЭ — непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса — заметно изменяются (табл. 5.2), особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твердости, жесткости и прочно­сти. Эти показатели возрастают в ряду ПЭВ < ПЭНД < ПЭСД (в табл. 5.2 приведе­ны свойства ПЭНД), полученного суспензионным методом). Основная причина различия свойств ПЭ состоит в разветвленности макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше аморфизация и эластичность и тем меньше кри­сталличность полимера. Разветвления затрудняют образование более плотной упаковки макромолекул и препятствуют процессу кристаллизации. Наряду с кри­сталлической фазой в ПЭ всегда присутствует фаза аморфная, содержащая не­упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условий его кристаллизации. Оно определяет и многие свойства полимера.

ПЭ не смачивается водой и другими полярными жидкостями. При комнатной тем­пературе он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении тем­пературы (70 °С и выше) он сначала набухает, а затем растворяется в ароматических расторителях.

Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически не действу­ет на ПЭ; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем голимер низкой плотности.

ПЭ устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при тем­пературах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают. Кратковре­менная обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности ПЭ только сваривается с помощью горячего воздуха, азота или аргона.

Окисление ПЭ кислородом воздуха под влиянием нагревания и воздействия сол­нечного света, приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов.

В виде пленок ПЭ проницаем для многих газов (Н₂, 0₂, С0₂, N₂, СО, СН₄, С₂Н₆), но практически непроницаем для паров воды и полярных жидкостей. Проницаемость ПЭНП в 5-10 раз выше проницаемости ПЭВП.

Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кри­сталличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок толщи­ной 40-100 мкм ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большой гибко­стью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. ПЭ устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в преде­лах температур от -80 до 60 "С (ПЭНП) и до 100 °С (ПЭВП). Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.

ПЭ обладает низкой теплопроводностью и большим коэффициентом термиче­ского расширения.

По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высоко­качественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты элек­трического поля, температуры в пределах от -80 до 100 °С и влажности. Остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.

Полиэтилен, наряду с широким комплексом положительных свойств, обладает и рядом недостатков. К ним относится в первую очередь уже ранее отмеченное старе­ние при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длитель­ном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура (до 70 °С), недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стой­кость, горючесть, непрозрачность.

Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающих­ся длительному действию нагрузок, оперируют не разрушающим напряжением при растяжении, а пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и ра­вен 2,5 МПа для ПЭНП и 0,5 МПа для ПЭВП.

Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на ПЭ растворы моющих средств и полярные жидкости. ПЭНП более устойчив к растрескиванию, чем ПЭВП.

Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств ПЭ позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине, в изделиях бытового назначе­ния и др.).

Изоляция электрических проводов. Высокие диэлектрические свойства поли­этилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды по­зволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи, сигнальных устройствах, систе­мах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки про­водов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиаль­ных кабелей.

Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучу­ковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочно­стью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую за­щиту от повреждений.

В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими коли­чествами (1-3 %) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы. Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотно­сти. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП. Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую профилирующую головку с последующим раздувом или экструзией через плоскощелевую профилирующую головку с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03-0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.

Кроме тонких пленок из ПЭ изготавливают листы толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм. Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического и бытового назначения методом пневмо- и вакуум-формования.

Армированная полиэтиленовая пленка отличается существенно большей прочно­стью, чем обычная пленка такой же толщины. Такой материал состоит из двух пленок, между которыми размещены армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.

Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготов­ления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для раз­личных емкостей.

На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий высокочастотной связи и для защи­ты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и лен­ты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного нолиизо-бутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-150 мм.

ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Трубы.Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготов­ления методами экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легко­стью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жид­кости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки.

Непрерывным экструзионным методом выпускаются трубы любой длины с внут­ренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5—10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под разными угла­ми, тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.

Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности при­меняются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках. Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60 °С, а из ПЭВП — до 100 °С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до -60 °С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Литьевые и формованные изделия.Одним из основных методов переработки ПЭ в штучные изделия является литье под давлением. Большое распространение в фар­мацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики. Центробежным формованием получают контейнеры объемом до 10 000 л.

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией, можно изготовить различ­ные изделия штампованием, изгибанием но шаблону или нневмо-, вакуум-формо­ванием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. От­дельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 °С.

Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, контейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.

Остановимся более конкретно на свойствах каждого из типов получаемых впромышленности ПЭ.

Полиэтилен высокого давления или низкой плотности (ПЭВД или ПЭНП), который имеет плотность 920-930 кг/м³ и молекулярную массу 20 000–500 000 (как правило 20 000–40 000). ПЭНП характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, наличием коротко- и длинноцепных разветвлений макромолекул.

Свойства ПЭНП - легкий, прочный, гибкий материал с низкой газо– и водопроницаемостью, хороший диэлектрик. В определенных условиях обладает высокой химической стойкостью к органическим растворителям и агрессивным сре­дам.

Применяется для изготовления пленок, ламинированных и упаковочных мате­риалов (с фольгой или бумагой), для изоляции проводов и кабелей, при изготовлении детских игрушек, изделий бытового назначения, медицинских изделий, для изготов­ления бутылок (для воды и соков, моющих средств и т. п.) и других видов упаковоч­ных изделии (банки, коробки), для изготовления пенополиэтилена (герметизация швов в строительстве, зашита хрупких изделий, амортизирующие материалы и т. д.) Выпускается в виде гранул или порошков без добавок (базовые марки) и в виде ком­позиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками, окрашенный и нео­крашенный.

Марки ПЭНП состоят из восьми цифр:

Первая цифра указывает на спо­соб производства: 1 - высокое давление при полимеризации; 2 – низкое давление.

Две последующие цифры обозначают метод производства базовой марки: 01–49 - ав­токлавный; 50–99 - в трубчатом реакторе.

Четвертая цифра указывает на способ усреднения полимера: 0 - холодным смешением, 1 - в расплаве.

Пятая цифра условно определяет группу плотности полиэтилена, г/см3.

1 – 0,900-0,909;

2 – 0,910-0,916;

3 – 0,917-0,921;

4 – 0,922-0,926;

5 – 0,927-0,930;

6 – 0,931-0,939;

7 – 0,940-0,947;

8 – 0,948-0,959;

9 – 0,960-0,970.

Цифры после тире – увеличенный в 10 раз показатель текучести расплава. Например, марка 15803–020 показывает; что это базовая марка ПЭВД (1), полученная в трубчатом реакторе (58). холодного усреднения (0). группы плотности 3 и с ПТР 2 г/10 мин.

Полиэтилен низкого давления или высокой плотности (ПЭНД или ПЭВП), который имеет плотность 950-960 кг/м³ и молекулярную массу в пределах 30 000–3 000 000, однако основная масса полимера (стандартный ПЭНД) имеет вели­чину от 30 000 до 70 000. Макромолекулы ПЭНД отличаются линейной структурой и отсутствием длинноцепных ответвлений.

Полиэтилен высокой плотности при среднем давлении (ПЭСД), который имеет плотность 960-970 кг/м³.

По свойствам ПЭВП (низкого ПЭНД и среднего ПЭСД давления) по сравнению с ПЭНП характеризуется более высокой тепло- и огнестойко­стью, повышенными показателями физико-механических характеристик при растя­жении и изгибе.

Применяется для изготовления трубопроводов для транспортировки жидкостей и разов, коррозионно–устойчивой аппаратуры, всевозможных бутылок, бочек и других емкостей, в производстве автомобильных бензобаков, и качестве изо­ляционного материала в электротехнике и электронике, при изготовлении тары для транспортировки мясной и рыбной продукции (ящики, короба), в медтехнике и при эндопротезированнии. Выпускается в виде порошка (базовые марки), а композиции на их основе - как портики или гранулы, содержащие стабилизаторы, пигменты и разнообразные целевые добавки.

Марки ПЭВП (цифра 2 – низкое давле­ние) имеют порядковые номера от 201 до 210 (спител и среде растворителей). 270 279 (газофазный), 217-224 (высокопрочный). 215–216 (высокомолекулярный). Кроме того, выпускается ряд марок модифицированного ПЭВП (сополимеры с пропиленом в другими сомопомерамн).

Большое распространение получил также линейный полиэтилен низкой плотности, свойства которого являются промежуточными между ПЭНП и ПЭВП. У него короткие, а не длинные ветви, поэтому его ме­ханические свойства, зависящие от кристалличности, выше, а реологические свойства, существенные для переработки, ниже, чем у ПЭНП. За счет этого достигается большая упорядоченность надмолекулярной структуры, повышается плотность полимера, прочность и теплостойкость, а также его прозрачность. Из этого материала можно изготавливать пленки меньшей толщины (до 5 микрон), что дает как экономию материала, так и снижает нагрузку на окружающую среду. Благодаря прочности, гибкости и неплохой прозрачности ЛПЭНП чаще всего используется в изготовлении упаковочных пленок, хотя он годится и для многих других применений. Вообще, почти весь объем потребляемого в Росси ЛПЭНП идет на изготовление пленок. При всем при этом линейный полиэтилен требует особой, более сложной технологии переработки.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) в отличие от обычного ПЭВП облада­ет повышенными прочностными показателями, низким коэффициентом трения и вы­сокой износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, химической стойкостью в наиболее агрессивных средах. Температурный интервал его эксплуатации от –260 до + 120 °С. СВМПЭ обладает по­вышенной прочностью при растяжении благодаря своим более длинным мо­лекулам, обеспечивающим большее число связующих цепей между кристал­лами. Из-за очень больших значений молекулярной массы (> 1 000 000) перера­ботка СВМПЭ осуществляется методами спекания, прессования и плунжерной экструзией (штранг–прессованием). В последние годы разработаны марки СВМПЭ, пригод­ные для переработки экструзией и литьем под давлением. СВМПЭ выпускается в виде порошка, при необходимости введения модифициру­ющих добавок (стабилизаторов, красителей, наполнителей) требуется особо тщатель­ное и интенсивное перемешивание.

СВМПЭ применяется для изготовления высокопрочных технических изделий, стоиких к удару, растрескиванию и истиранию (шестерен, втулок, муфт, роликов, валиков и т.п.). СВМПЭ находит все более широкое применение в эндопротезиро­вании (суставы, черепные и челюстно–лицевые протезы), производстве изолирую­щих деталей аппаратуры, работающей в диапазоне высоких и сверхвысоких частот, для изготовления пористых изделий (фильтров, глушителей шума, прокладок), для замены дорогостоящего и дефицитного фторопласта.

Металлоценовые полиэтилены характеризуются более низкой температурой плавления, что облегчает процесс сваривания упаковочных пленок. В структуре имеются хвосты из ко­ротких звеньев, что приводит к улучшению органолептических характерис­тик материала. Возможно получение материала с плотностью менее 0,890 г/см³. Металлоценовые полиэтилены высокого давления используется в производстве высокопрочной пленки методом раздува. Данные материалы характеризуется высокой ударопрочностью, низкими показателями экстрагируемости, а также проявляет отличные изоляционные качества. Используются для производства высокопрочной пленки общего назначения, пленки для ламинирования, парниковой пленки. Эти полиэтилены более сложны в переработке, особенно на тепе­решнем оборудовании.

Полиэтилены очень низкой плотности (0,890-0,915 г/см³) (ПЭОНП) и сверхнизкой плотности (менее 0,89 г/см³) (ПЭСНП) имеют более высокое со­держание сополимеров. ПЭСНП из-за этих свойств называют также полиоле­финовыми эластомерами (ПОЭ). Эти полиэтилены появились на рынке неда­вно в результате применения новой технологии металлоценового катализато­ра, которая дает более высокие сомономерные уровни и позволяет получить более узкие распределения сомономерного состава и молекулярной массы. У них более низкие температуры плавления, повышенная ударная прочность и эластичность, но меньшая прочность при растяжении по сравнению с други­ми полиэтиленами. В большинстве своем они имеют лишь короткие ветви, но в некоторых модификациях ветви могут быть длинными.

Бимодальные полиэтилены занимают примерно 30 % всего мирового рын­ка ПЭНД. Бимодальные технологии развиваются по большей части для производ­ства ПЭНД. За последние десятилетия бимодальный ПЭНД завоевал популя­рность благодаря своей улучшенной способности к переработке и другим ха­рактеристикам. Основным недостатком бимодальных смол, что представля­ют большинство рынка ПЭНД, является необходимость использовать неско­лько реакторов для производства. В первом реакторе, как правило получают высокомолекулярную фракцию полимеризацией этилена с 1-гексеном (температура 80 ^oC и давление 42 bars ), а во втором реакторе проводят гомополимеризацию этилена в присутствии водорода (температура 90 ^oC и давление 41 bars ). Исходя из того, что существующие каскадные реакторы имеют более низкую продуктивность по сравнению с жидкофазным процессом, также начали разрабатывать би­модальные технологии с использованием одного реактора и системы катали­заторов. Так, компания Univation разработала новую систему катализато­ров Prodigy в 2003 г, которая позволяет получать бимодальные смолы в од­ном газофазном реакторе.

К преимуществам бимодальной технологии в одном реакторе также можно отнести меньшие капиталовложения и расходы на обслуживание производства, более проста в использовании по сравне­нию с каскадными реакторами и меньшее использование сомономеров и других компо­нентов.

Учитывая тот факт, что смолы, полученные с помощью системы с од­ним реактором, имеют такое же или лучшее качество, чем смолы, получен­ные с помощью традиционной многореакторной системы, можно заявить, что это является важным прорывом в развитии технологий.

Бимодальный полиэтилен включает в себя все лучшие свойства поли­этилена высокого давления (низкой плотности) и полиэтилена низкого давле­ния (высокой плотности).

Широкое распространение получают также сополимеры этилена с винилацетатом, про­пиленом и бутиленом, обладающие повышенной эластичностью и трещиноустойчивостью, хлорированный и вспененный ПЭ. Этилен образует сополимеры с большинством ненасыщенных соединений в при­сутствии как радикальных, так и ионных инициаторов. Но в технике нашли примене­ние лишь некоторые сополимеры, обеспечивающие получение материалов с опреде­ленным комплексом свойств.

Сополимеры этилена с пропиленом(СЭП) обладают повышенной устойчиво­стью к растрескиванию и большей эластичностью при более высокой механической прочности по сравнению с ПЭНП. Свойства их представлены в табл. 5.2. Получают сополимеры в условиях, аналогичных получению ПЭ при низком давлении.

Сополимеры, содержащие 2-10 % мол. пропилена, являются кристаллическими. С увеличением содержания пропилена более 30 % образуются аморфные каучукоподобные продукты.

СЭП применяется в кабельной промышленности и для производства изделий литьем под давлением, экструзией и экструзионно-раздувным формованием (бутыли, флаконы, канистры, трубы).

Сополимеры этилена с винилацетатом(СЭВА)получают радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом (ВА). Метод их получения аналогичен производству ПЭНП при высоком давлении. Сополимеры получили торговое название СЭВИЛЕН. Они содержат 10-60 %ВА и являются бесцветными и прозрачными, нетоксичными, устойчивыми к старению и стабильными при переработке. По сравнению с ПЭНП сополимеры имеют более высокие относительное удлинение при разрыве и эластич­ность, особенно при низких температурах. С увеличением содержания ВА разрушаю­щее напряжение при растяжении, твердость, теплостойкость уменьшаются, а плот­ность, прозрачность, относительное удлинение при разрыве, адгезионные свойства увеличиваются. СЭВИЛЕН хорошо растворяется в кетонах, ароматических и хлориро­ванных углеводородах.

Плотность сэвилена растет по мере увеличения содержания ВА. В табл. 1.5 приве­дены свойства некоторых марок СЭВИЛЕНА. СЭВИЛЕН, содержащий 45-60 % ВА, являются каучукоподобными, мягкими и клейкими. СЭВИЛЕН перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, экструзионно-выдувного формования.

Таблица 1.5. Свойства некоторых базовых марок СЭВИЛЕНА

Основное назначение СЭВИЛЕНА:

Содержание ВА, % – Назначение СЭВИЛЕНа

5–20 – Пленки, листы, трубы, медицинские и фармацевтические товары. профильные изделия.

20–30 – Изделия технического назначения, в т. ч. сельскохозяйственная пленка, терчоусадочные изделия, игрушки.

45–60 – Изделия со свойствами каучукоподобных материалов

Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты.В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные про­дукты, перерабатываемые в изделия методами литья под давлением, экструзией и вы­дуванием. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат кальция, метасиликат кальция) в количествах до 30 % без увеличения хрупкости.

Сополимеры пригодны для изготовления игрушек, хозяйственно-бытовых изде­лий, упаковочных материалов, деталей приборов, щитов для реакторов, защищаю­щих от проникновения нейтронов, и т. п.

Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами.Сополимеризацией этилена с акриловой, метакриловой, итаконовой, малеиновой или фумаровой кислотой, а также с моноэфирами двухосновных органических кислот при повышенном давлении (5-300 МПа) в реакторе с мешалкой при температурах 150-300 °С в присутствии инициаторов радикального типа получают сополимеры, со­держащие до 50 % второго компонента и обладающие рядом специфических свойств. Уже небольшое количество введенной метакриловой кислоты (5-10 %) или другого карбоксилсодержащего мономера в ПЭ придает ему прозрачность, по­вышенные стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении по сравнению с ПЭНП, более высокую проницаемость к парам воды и кислороду. Нейтрализаци­ей (полной или частичной) таких сополимеров гидроксидами и солями одно-, двух-и трехвалентных металлов удается приготовить сополимеры с улучшенными свой­ствами.

Сополимеры этилена с метакриловой кислотой (90:10) имеют разрушающее на­пряжение при растяжении 30-35 МПа, что значительно превышает аналогичный по­казатель для ПЭНП. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изде­лия методами экструзии и литья под давлением, получают покрытия по бумаге, металлам и тканям.