Протолитические равновесия в инертных растворителях

В бензоле из-за низкого значения диэлектрической проницаемости ( = 2.3) свободных ионов практически не существует. Соответственно теряет смысл и понятие pH и .

Кислота передает протон основанию непосредственно, а не через молекулу растворителя.

Кислотно-основные взаимодействия протекают по схеме:

B + HA B ··· HA BH⁺ ··· ^–A

Основные методы исследования: молекулярная спектроскопия (ИК и электронная)

2 CH₃COOH (CH₃COOH)₂, = (1.7–4.0) 10³;

для бензойной и азотной кислот в бензоле: 2.3 10³ и 1.2 10³, соответственно.

криоскопия, эбуллиоскопия, ИК-спектры

подобные димеры обнаруживаются даже в газовой фазе!

[2.1.1] криптанд и соответствующий криптат лития

стандартная кислота HA₀

[LiL]⁺A₀^– + HA [LiL]⁺A^– + HA₀

фосфазин

Бензол, гептан

Но в таких растворах по-прежнему вероятно образование ионных тройников, квадруполей и даже более крупных частиц

Переход от малополярного растворителя (ДП = 1.9) к вакууму, ДП = 1

Сравнение с вакуумом

Уравнения реакций в растворах обычно ради упрощения записывают без растворителя, остающегося при этом «за кадром» (за исключением случаев, когда молекула растворителя непосредственно участвует в химическом превращении).

Но, как еще в середине прошлого века настойчиво подчеркивал Измайлов, в растворе диссоциирует не сама кислота (или, в общем случае, электролит), а её сольватный комплекс с растворителем. Вообще, все реакции в растворах протекают между сольватированными частицами.[16] Это очевидное обстоятельство с особой силой напоминает о себе, когда речь заходит о протолитических свойствах соединений в газовой фазе. Здесь нарушаются привычные представления об относительной силе как кислот, так и оснований, сформировавшиеся на основании экспериментальных данных, полученных для растворов.

Так, уксусная кислота и фенол в газовой фазе, то есть в изолированном состоянии, оказываются практически одинаково сильными кислотами.

Одинаковыми по силе в газовой фазе оказываются бензойная кислота и толуол, хотя последний в растворах может отщеплять протон лишь в суперосновных средах.

PA = – (A^– + H⁺ HA)

(B + H⁺ HB⁺)

различные разновидности масс-спектрометрии

Ряд алкиламинов

См М.И. Кабачник. Успехи химии. 1979

Райхардт