ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кинетика: влияние растворителя на скорость реакции Меншуткина:

(C₃H₇)₃N + CH₃I

[(C₃H₇)₃N

(C₃H₇)₄N⁺ + I^–

(C₃H₇)₄N⁺I^–

Дипольные моменты три-н-пропиламина и иодметана составляют соответственно = 0.70 Дб и 1.64 Дб, в то время как у активированного комплекса = 8.7 Дб. В итоге скорость этой реакции кватернизации при 20 ^оС возрастает по сравнению с реакцией в н-гексане в 120 раз в диэтиловом эфире, в 13 000 раз в трихлорметане и в 110 000 в нитрометане.

Скорость химической реакции, протекающей в растворе, существенно зави-

сит от свойств растворителя. Изучение закономерностей влияния растворителей

на реакции алифатического нуклеофильного замещения позволили Хьюзу и Ин-

гольду сформулировать эмпирические правила, которые на качественном уровне

описывают зависимость скорости реакции от свойств среды:

а) повышение полярности растворителя приводит к росту скорости реак-

ций, в которых активированный комплекс имеет бoльшую плотность заряда, чем

исходная молекула (или молекулы);

б) повышение полярности растворителя приводит к снижению скорости ре-

акций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в

исходной молекуле (или молекулах);

в) изменение полярности растворителя практически не влияет на скорость

реакций, в которых плотность заряда исходных веществ и активированного ком-

плекса остается постоянной или изменяется незначительно.

Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный

приведет к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того,

имеет ли активированный комплекс большую или меньшую плотность заряда по

сравнению с исходными веществами. Под "полярностью" растворителя здесь

понимают его способность сольватировать находящиеся в растворе заряженные

частицы. Считается, что сольватирующая способность растворителя повышается

при увеличении дипольного момента его молекул.

Объяснение правил Хьюза.Ингольда может быть дано при помощи про-

стой модели сольватации, учитывающей только электростатические взаимодей-

ствия между реагирующими ионами (или биполярными молекулами) и молеку-

лами растворителя как в начальном, так и в переходном состояниях. Несмотря на

чрезвычайно широкое и успешное применение этих правил, им свойственны оп-

ределенные ограничения и недостатки. Можно считать, что все исключения из

правил Хьюза.Ингольда обусловлены сильными специфическими взаимодейст-

виями растворителя с веществами, находящимися в растворе, например за счет

образования водородных или донорно-акцепторных связей.

Простейшее количественное описание влияния растворителя на скорость

реакции может быть дано на основе теории переходного состояния, согласно

которой реакция между ионами А и В протекает через равновесное образование

активированного комплекса XЃ‚ , который затем распадается на продукты реак-

ции

A B X Продукты Ѓ‚ + ЃЁ . (1)

Скорость образования продуктов реакции пропорциональна равновесной

концентрации активированного комплекса

1[X ] v k Ѓ‚ = , (2)

Физическая химия неводных растворов

где – константа скорости распада активированного комплекса на продукты

реакции.

1 k

Константа равновесия образования активированного комплекса определяется

активностями соответствующих частиц

[X ]

[A][B]

X X

AB A

a a B

Ѓ‚ Ѓ‚ Ѓ‚ .

= = .

. .

. (3)

Если выразить концентрацию активированного комплекса из уравнения (3),

[X ] [A][B] A B

Ѓ‚

Ѓ‚ . .

= .

, (4)

и подставить полученное выражение в уравнение (2), то для скорости реакции

получим

1 [A][B] [A][B] A B

v kK k

Ѓ‚

. .

= . =

. (5)

Таким образом, экспериментально определяемая константа скорости реакции

зависит от коэффициентов активности реагентов и активированного комплекса

1 0

AB A

X X

k kK k B

Ѓ‚ Ѓ‚

. . . .

= =

. .

, (6)

где – константа скорости в реальном растворе, a – константа скорости в

стандартном растворителе при данной температуре, когда коэффициенты актив-

ности участников реакции равны единице. Логарифмируя выражение

k 0 k

(6) имеем

0 ln ln ln ln ln A B X k k Ѓ‚ = + . + . . . . (7)

Если в качестве стандартного состояния выбрать состояние иона в вакууме, в

котором диэлектрическая проницаемость равна единице, то при пренебрежении

неэлектростатическими вкладами в энергию сольватации коэффициент активно-

сти иона в растворе с бесконечно малой ионной силой будет определяется выра-

жением

2 2 1 ln 1

z e

akT

. . = . .. . .

., (8)

где – заряд частицы, – заряд электрона, i z e . – диэлектрическая проницае-

мость растворителя, – радиус частицы, . константа Больцмана, – абсо-

лютная температура.

a k T

Подставляя выражение (8) в уравнение (7), имеем

2 2 2

1 ( ln ln 1

A B A B

A B X

e z z z z k k

kT r r r Ѓ‚

. . + . . = + . + . . . . .. . . . .. .

2), (9)

где A z и – заряды реагирующих частиц, B z , , A B X r r r Ѓ‚ . радиусы реагирующих

частиц и активированного комплекса.

Влияние растворителя на константу скорости химической реакции

Уравнение (9), называемое уравнением Лейдлера.Эйринга, предсказывает ли-

нейную зависимость константы скорости реакции от величины обратной диэлек-

трической проницаемости растворителя. Если предположить, что радиусы реа-

гирующих частиц и активированного комплекса примерно одинаковы, то есть

принять, что

A B X r r r Ѓ‚ R ЎЦ ЎЦ = , (10)

то уравнение (9) можно преобразовать к виду, известному как уравнение Скэт-

чарда

1 ln ln 1 A B z z e k k

kTR

. . = . .. . .

... (11)

Величину R в уравнении (11) называют радиусом реакции или радиусом акти-

вированного комплекса. Уравнение (11), дает возможность предсказывать знак

производной

2 ln

(1/ )

A B k zz

kTR

ЃЭ

= .

ЃЭ .

e , (12)

а на основании величины производной . рассчитывать значение R. Очевидно,

что если в реакцию вступают ионы с одинаковым знаком заряда, то логарифм

константы ее скорости будет линейно снижаться с ростом величины 1/ раство-

рителя, если же заряды реагирующих ионов имеют разные знаки, то в этом слу-

чае должно наблюдаться линейное увеличение с ростом 1/ . Другими сло-

вами, снижение диэлектрической проницаемости растворителя ускоряет реак-

ции, протекающие между противоположно заряженными ионами, и замедляет

реакции с участием одинаково заряженных частиц. Учитывая, что диэлектриче-

ская проницаемость может использоваться в качестве характеристики полярно-

сти растворителя, уравнения

ln k .

(9), (11) и (12), фактически, являются математиче-

ским выражением правил Хьюза.Ингольда.

Экспериментальные данные, полученные для реакций, в которых замена

растворителя не изменяет механизма реакции, находятся в хорошем соответст-

вии с уравнениями (9), (11) и (12). В качестве примера, подтверждающего спра-

ведливость этих уравнений, можно привести рисунок 1, взятый из статьи, в ко-

торой было изучено влияние диэлектрической проницаемости смешанного рас-

творителя вода-диоксан на константу скорости взаимодействия ряда красителей

с гидроксид-ионом. Из графика, приведенного на рис.1, хорошо видна линей-

ность зависимости от 1 lg k / . , что позволило авторам статьи вычислить радиус

активированного комплекса, используя уравнение (12).

Ограничения в применимости уравнений (9), (11) и (12) таковы же как и

для правил Хьюза.Ингольда . наличие сильных специфических взаимодейст-

виями растворителя и реагирующих веществ. Также следует отметить, что если

Синев В.В. и др. О приложимости электростатической теории к кинетике реакции типа анион- анион

в триарилметановом ряду. Деп. ВИНИТИ, Л., 1985. 13 с.

Физическая химия неводных растворов

для исследования используются смешанные растворители, то зависимость

от 1 может отклоняться от линейности вследствие избирательной сольватации

реагентов или активированного комлекса одним из компонентов растворителя.

ln k

/ .

Рис. 1. Зависимость от величины lg k 1/ . для реакции некоторых

красителей с гидроксид ионом в системе смешанных растворителей

вода-диоксан: I . бромфеноловый синий, II . фенолфталеин, III .

о-крезолфталеин, IV . 3,3'-диметоксибензаурин

При выводе уравнения (9) предполагалось, что ионная сила раствора, в ко-

тором протекает реакция, бесконечно мала. Если же это не так, то наличие соле-

вого эффекта, описываемого уравнением Бренстеда–Бьеррума

0 ln ln 2 A B k k Azz = + I, (13)

где . ионная сила раствора, может влиять на величину константы скорости.

Поэтому для построения зависимостей от 1

ln k / . используются данные по кон-

стантам скорости, экстраполированные на нулевую ионную силу, или соответст-

вующие одному и тому же значению раствора. I

Литература

1. Глесстон Г., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:

Изд-во иностранной литературы, 1948. 583 с.

2. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.

М.: Мир, 1968. 328 с.

3. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия,

1975. 472 с.

4. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.

528 с.

5. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,

1991. 783 с.

Полярность растворителя является не единственным фактором, влияющим на скорость реакции. Существенную роль играют специфические взаимодействия с растворителем (или их отсутствие). Например, реакция

F^– + CH₃I CH₃F + I^–

идет в диметилсульфоксиде в десять миллионов раз быстрее, чем в спирте. Очевидной причиной здесь является плохая сольватация фторид-иона в полярном НДВС-растворителе и хорошая – в спиртах, являющихся донорами водородной связи.

С другой стороны, разрыв связи углерод–галоген в соединениях типа триарилгалогенметана облегчается в воде и спиртах за счет сольватации переходного состояния и продукта реакции – иона галогена:

R–X + HO–R^/ [R···X··· HO–R^/ ] R⁺ + X^–··· HO–R^/

<18 19 20 21 222324 >

Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 6283;