Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт (ПВС.) – карбоцепной полимер общей формулы

Свойства. ПВС. – твердый полимер белого цвета без вкуса и запаха, нетоксичен. ПВС. может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80 – 225ºС, достигая степени кристалличности 68%. Макромолекулы обычного ПВС. содержат 1,0 – 2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение.

Молекулярная масса ПВС. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000 – 1000000. Зависимость между средневязкостной молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] ПВС. в воде при 20ºС выражается соотношением:

[η] = 8,86·10^{– 4} ·М^0,72

Молекулярно-массовой распределение определяется условиями получения исходного поливинилацетата.

Основные температурные показатели:

При комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150ºС. Ввиду наличия большого числа водородных связей ПВС. растворяется лишь в горячей воде (при температуре 80 – 100ºС) при перемешивании в течение 2 – 4 час. Водные растворы ПВС. нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80 – 90ºС в течение
0,5 – 1,5 ч.

С увеличением в ПВС. количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (масс.) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. ПВС., содержащий 8 – 10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре. Растворы ПВС. с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более ~16 % остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.

Основным и единственным для ПВС. растворителем на практике служит вода, растворим также в ДМФА и многоатомных спиртах.

ПВС. устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов, разбавленных кислот и щелочей. Термичес-кая, световая, окислительная и другие виды деструкции начинаются с дегидратации ПВС., сопровождающейся образованием двойных, простых эфирных и других связей. Образование изолированных двойных связей может привести к ослаблению взаимодействия между углерод-углеродными атомами и углерод-водородными атомами α-метиленовой группы и к разрыву цепи. Для стабилизации образующихся радикалов наиболее эффективными ингибиторами служат фенолы.

Химические свойства ПВС. определяются, главным образом, наличием гидроксильных групп. ПВС. вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлическим натрием и другими реагентами.

Получение. ПВС. нельзя синтезировать полимеризацией винилового спирта, так как последний в момент получения изомеризуется в альдегид или окись этилена.

Наиболее распространенный способ получения ПВС. – гидролиз или алкоголиз полимеров сложных виниловых эфиров. В промышленности ПВС. получают алкоголизом, главным образом метанолизом поливинилацетата (катализатор – кислота или щелочь) по схеме:

В полученном ПВС. обычно содержатся остаточные ацетатные группы, количество которых в зависимости от условий проведения процесса может изменяться от 0,05 до 5,0% (по массе). Готовый ПВС., представляющий собой порошок или зерна размером 3 – 5мм,содержит 5 – 8% ацетата натрия. Для уменьшения содержания ацетата натрия ПВС. перед сушкой многократно промывают метанолом (или этанолом).

Методы получения сополимеров винилового спирта и винилацетата, содержащих 10 – 30%(масс.) остаточных ацетатных групп (так называемые сольвары, или совиолы), принципиально не отличаются от методов синтеза ПВС., за исключением того, что используют меньшее количество катализатора (щёлочи или кислоты) и вводят специальные добавки для прекращения реакции омыления в её заключительной стадии.

В лабораторных условиях синтезированы изотактический и синдиотактический ПВС. Первый получают преимущественно омылением полимеров простых виниловых эфиров, второй – гидролизным разложением поливинилацеталей.

Применение. ПВС. применяют для формования волокон, для производства поливинилацеталей, шлихтования основ пряжи и аппретирования тканей, в качестве защитного коллоида для эмульгирования мономеров и стабилизации водных дисперсий полимеров, как загуститель различных водных растворов и латексов, в качестве связующего при изготовлении литьевых форм для цветных и черных металлов, для изготовления водорастворимых пленок, консервирования донорской кожи и т. д. Специальные марки тщательно очищенного низкомолекулярного ПВС. применяют в качестве плазмозаменителя при переливании крови, а также для изготовления лекарственного препарата «иодинол» (1%-ный водный раствор ПВС применяют в качестве антисептика в медицине и ветеринарии).

Поливинилспиртовые волокна (П. в.)– синтетические волокна, формуемые из поливинилового спирта. Поливинилацетат, из которого получают используемый для формования волокна поливиниловый спирт (ПВС.), синтезируют обычно радикальной полимеризацией винилацетата в метаноле. Для получения малоразветвленного полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением процесс ведут до конверсии не более 55 – 65% за один проход. Из поливинилацетата ПВС. образуется в результате алкоголиза. Ниже приведены основные требования, которые предъявляются к ПВС. как к сырью для производства волокон:

Получение прядильного раствора. Получение волокон из ПВС. возможно как из растворов по мокрому или сухому методу, так и из пластифицированного водой полимера по сухому методу. Большинство видов П. в. формуется по мокрому методу в солевых ваннах.

До растворения ПВС. промывается от ацетата натрия и низкомолекулярных фракций водой при 15 – 20ºС и модуле ванны (отношение массы ПВС. к массе воды) от 1 – 10 до 1 – 20. Промывка ведется двукратно в баках с мешалками или на сетчатом транспортере (противотоком). После промывки полимер отжимается в центрифуге или на каландрах. Для выравнивания влажности его желательно кондиционировать в течение
12 – 24 ч.

Набухший полимер растворяют в вертикальных аппаратах с мешалками и рубашками, обогреваемыми паром, в обессоленной или умягченной воде с температурой 95 – 98ºС в течение 4 – 8 ч. Из аппаратов для растворения прядильный раствор перекачивается в смесители, где перемешивается не менее трех партий для выравнивания состава. После этого раствор дважды фильтруют на рамных фильтр-прессах (через ткань) и подают в баки, где в течение 12 – 18 ч. при атмосферном давлении осуществляют деаэрацию.

Все процессы обработки прядильного раствора производят при температуре не ниже 80ºС во избежание его желатинизации. Поэтому все оборудование и трубопроводы обогревают водой с температурой 95 – 98ºС. Раствор, поступающий на формование, имеет концентрацию 15 – 16%.

Кроме периодической схемы растворения, предложена также непрерывная, однако она пока не нашла практического применения.

При формовании волокон по сухому методу прядильный раствор готовят по той же схеме, что и в предыдущем случае; концентрация раствора составляет 30 – 45%.

Формование волокон. ПВС. может осаждаться из его водных растворов с применением водно-солевых или органических ванн. Хорошие осадители – сульфаты натрия и аммония, ацетон, спирты и др. Обычно формование ведется в осадительной ванне, содержащей раствор Na₂SO₄ (концентрация 400 – 420 г/л), при pH 4 – 5 и температуре 43 – 45ºС. Длина пути нити в ванне 150 – 200 см, скорость движения 7 – 12 м/мин. Такой длительный процесс формования необходим из-за медленного осаждения полимера.

Свежеформованное волокно подвергается пластификационной вы-тяжке (в 3 – 4 раза) в ванне, содержащей 200 – 400 г/л Na₂SO₄, при 70 – 80ºС. Вытяжка обычно ведется в две ступени.

После вытягивания волокно промывается от сульфата натрия водой с температурой 10 – 20ºС. Хотя волокно на этой стадии имеет еще низкую водостойкость, во время промывки под натяжением оно не теряет своих прочностных свойств при контакте с водой.

При получении штапельного волокна формование ведется на фильерах с 4800 – 15 000 отверстиями, при получении непрерывных нитей –
с 30 – 1200 отверстиями. После прядильной машины волокна собираются в общий жгут и все дальнейшие обработки производятся в жгуте.

После промывки и отжима волокно высушивается под натяжением на вальцах в среде горячего воздуха или в сушилках с электро- или газовым обогревом. Сушка производится в мягком режиме при температуре воздуха не выше 70 – 100ºС во избежание растворения волокна в содержащейся в нем воде.

В производстве П. в. по сухому методу формования ведется в шахте в среде горячего воздуха. Этот метод приготовлен только для получения волокон большой толщины (0,5 – 0,7 текс после термовытяжки). Надмолекулярная структура волокон. Формуемых по сухому методу, характеризуется наличием фибриллярных образований большого размера, что в сочетании с большой толщиной волокон обуславливает их жесткость и невысокие усталостные свойства. В значительной мере лишены этих недостатков волокна мокрого метода формования, которые имеют структуру с меньшим размером фибриллярных образований и меньшую толщину.

Термическая вытяжка и термообработка волокон. Для получения различных по свойствам П. в. их после сушки подвергают различной обработке. Волокна, которые должны иметь повышенную прочность, подвергают термической вытяжке в среде горячего воздуха при 230 – 260ºС. Степень вытяжки при получении упрочненных штапельных волокон составляет 1,5 – 2,5, при получении технических нитей – 3 – 5.

Другая важная операция – термообработка сопровождается релаксационными и кристаллизационными процессами, в результате чего волокно приобретает равновесную молекулярную структуру. Термообработка проводится при 220 – 250ºС в течение 0,3 – 2 мин. В зависимости от длительности процесса получают волокна с различной водостойкостью.

Без термообработки затруднена дальнейшая химическая обработка волокон, так как нетермообработанное волокно набухает, изменяет структуру и резко снижает механические свойства под действием воды и водных растворов.

Химическая обработка и заключительные операции производства волокон. После термообработки П. в. имеют степень кристалличности около 60 – 75%. С целью дальнейшего повышения водостойкости волокно может быть подвергнуто сшиванию бифункциональными соединениями, реагирующими с гидроксильными группами; другой путь увеличения водостойкости – блокирование свободных гидроксильных групп макромолекул ПВС. более гидрофобными группами. Придание большей водостойкости обычно необходимо для штапельных волокон, имеющих менее упорядоченную структуру.

Для получения волокон, стойких даже при длительном кипячении в воде, их чаще всего ацеталируют формальдегидом (иногда – бензальдегидом). Процесс проводят при 65 – 70ºС в растворе, содержащем 3 – 4% формальдегида, 15 – 20% серной кислоты (катализатор) и 15 – 20% сульфата натрия (для уменьшения набухания волокон); длительность процесса 25 – 40 мин. Полученное волокно упаковывается в кипы. Возможен также выпуск волокна в жгуте.

Техническая нить ацеталируется на бобинах в герметичных аппаратах, где она затем промывается и обрабатывается авиважным раствором. После сушки нить перематывают на конические бобины. Однако бόльшая часть технических нитей и все высокомодульные нити не ацеталируют, а сразу после термических операций перематывают на конические бобины для отправки потребителю.

Формальдегид – наиболее токсичное вещество, используемое в производстве П. в. Однако его выделение в производственное помещение и в атмосферу практически не происходит вследствие достаточной герметичности оборудования. Формальдегид, попадающий в сточные воды, легко разрушается в процессе биоочистки.

Свойства и применение.П. в., в зависимости от их вида и условий получения, могут иметь различные механические свойства. Как правило, они обладают высокой прочностью, высокой устойчивостью к истиранию и изгибам. Благодаря большому количеству полярных гидроксильных групп в макромолекуле ПВС. может быть получено волокно с наибольшей среди других синтетических волокон гигроскопичностью. Высокая реакционная способность гидроксильных групп обеспечивает удовлетворительную окрашиваемость П. в. красителями, применяемыми для крашения целлюлозных волокон. По этой же причине волокна из ПВС. обладают хорошей адгезией к пластикам и резине и легко поддаются химической модификации.

Карбоцепная структура с высокой химической регулярностью обеспечивает отличную устойчивость П. в. к действию света (по этому показателю П. в., наравне с полиакрилонитрильными волокнами, превосходят все остальные синтетические волокна), микроорганизмов, пота, а также хорошую хемостойкость ко многим реагентам (кислотам, щелочам, окислителям умеренных концентраций). Волокна из ПВС. особенно устойчивы к молополярным растворителям и нефтепродуктам.

Штапельные волокна. Перерабатывают по различным схемам как в чистом виде, так и в смеси с хлопком, шерстью, льном или другими химическими волокнами. Их применяют при получении одежных, бельевых, рубашечных, занавесочных и других тканей и трикотажа.

Изделия из смеси хлопка или вискозного штапельного волокна с П. в. имеют в 1,5 – 3 раза более длительный срок службы,чем чистохлопковые или чистовискозные. Высокая гигиеничность, носкость и устойчивость к химическим реагентам позволяют получать из П. в. ткани (иногда в смеси с другими волокнами) для высококачественной спецодежды и форменной одежды рабочих многих профессий.

Благодаря тому, что П. в. не подвергаются гниению и действию пота и в то же время обладают хорошей гигроскопичностью и износостойкостью, их используют в обувной промышленности для производства как верха текстильной обуви, так и особенно подкладки. Волокна из ПВС. – единственные среди химических волокон, которые не ухудшают свойлачиваемость шерсти при получении сукон, фетров, войлоков. Поэтому их применение для получения указанных изделий весьма перспективно.

Благодаря высокой устойчивости к светопогоде и действию микроорганизмов, ограниченной набухаемости во влажных условиях и высоким механическим свойствам П. в. – наилучший среди всех синтетических волокон материал для изготовления парусины, брезентов, туристского и спортивного снаряжения. Волокно из ПВС. для этих целей используют в чистом виде или в смеси с лубяными и хлопковыми волокнами.

Штапельные волокна из ПВС. применяют также для изготовления неответственных канатов и рыболовных снастей. Особенно целесообразно использование изделий, содержащих П. в., в условиях влажного тропического климата.

Хорошая хемостойкость П. в. позволяет изготовлять на их основе ткани и нетканые изделия, применяемые в качестве фильтровальных материалов и полупроницаемых перегородок для химически агрессивных сред. Штапельные П. в. используют также для армирования пластиков, упрочнения бумаги и некоторых других изделий. В результате модификации П. в. получены ионообменные волокна, а также волокна различного медицинского назначения (см., учебное пособие «Высокомолекулярные соединения», часть V, разд 4.1.5.Медицинские нити).

Нити. Нити из ПВС. используют для армирования транспортерных лент, шлангов, приводных ремней, мембран и других резино-технических изделий. Достоинства таких нитей как арматуры определяется их высоким модулем упругости и малой ползучестью, особенно по сравнению с полиамидными нитями.

Высокомодульные нити из ПВС. благодаря низкой плотности, высокой адгезии ко многим связующим, прочности и высокому модулю упругости являются прекрасными армирующими наполнителями для пластиков. Наилучшие результаты получаются в производстве пластиков на основе эпоксидных, фенольных, эпокси-фенольных связующих. Новые материалы получены также при армировании высокомодульными нитями из ПВС. полиолефинов и других термопластов. Для упрочнения пластиков можно использовать также карбонизованные П. в. (так называемые углеродные нити).

Канаты, тросы, рыболовные снасти из ПВС-нитей отличаются повышенной механической жесткостью.

Кроме технических ПВС-нитей, производятся также нити для изделий широкого потребления (например, для плащевых и бельевых тканей).

Водорастворимые штапельные П. в. применяют в качестве вспомогательного (удаляемого) компонента в смесях с другими волокнами при получении ажурных изделий, тонких тканей, пористых структур, а также в производстве водорастворимой ткани-основы, используемой при получении гипюра (взамен ткани из натурального шелка).

При введении 7 – 15% водорастворимых П. в. в бумажную массу облегчается процесс отлива бумаги, а на стадии сушки это волокно склеивает целлюлозные (базовые) волокна в бумаге. Таким методом производится бумага и картон для очистки воздуха, фильтрации моторных топлив, масел, гидрожидкостей и др.

П. в. используют также в производстве бумаги из синтетических волокон, нетканых изделий и высокопрочных бумажных изделий для однократного пользования (белье, салфетки, медицинские изделия).

Промышленное производство П. в. было впервые освоено в 1950 г. в Японии, где сейчас выпускается несколькими фирмами под названиями винилон, куралон, мьюлон, кремона и др. П. в. производят также в России (винол), КНДР (виналон), КНР и в др. странах.

Полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат (ПММА) – линейный, термопластичный полимер, относящийся к полимергомологическому ряду сложных эфиров полиметакриловой кислоты, общей формулы:

Структура и свойства. В зависимости от условий полимеризации ПММА может быть атактическим, синдио- и изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в промышленности ПММА – аморфный атактический полимер, в макромолекулах которого около 80% мономерных звеньев входит в синдиотактической последовательности. Молекулярная масса ПММА может достигать нескольких млн. Зависимость между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [h] выражается уравнением Марка – Хаувинка – Куна

[h] = К∙М ^a ,

где К = 0,4×10^–4; a = 0,8 (светорассеяние, хлороформ, 20ºС).

ПММА растворяется в собственном мономере и других сложных эфирах, ароматических и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной кислотах, образуя очень вязкие растворы (вязкость 10%-ного раствора блочного ПММА в органическом растворителе 10⁵ – 10⁶ МН× сек/м², или спз). ПММА не растворим в воде, спиртах, алифатических углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разбавленных щелочей и кислот. Для полного омыления водным раствором щелочи полимер необходимо нагреть до температуры не ниже 200ºС. Концентрированной серной кислотой при 25ºС за 6 ч ПММА гидролизуется на 52%, при 75ºС менее чем за 1 ч – полностью. Он подвергается ацидолизу водным раствором уксусной кислоты в присутствии n-толуолсульфокислоты с образованием полиметакриловой кислоты и метилацетата.

Стереорегулярные ПММА – кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические ПММА. Изотактический ПММА кристаллизуется легче синдиотактического. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стереоблоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химическое поведение различных стереорегулярных модификаций ПММА также различно. Например, скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.

ПММА физиологически безвреден и стоек к биологическим средам.

ПММА, получаемый радикальной полимеризацией в массе (так называемое органическое стекло), – бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами (табл. 3.10).

Таблица 3.10.