Количествами дивинилбензола

Сополимеры Д. со стиролом применяют главным образом в качестве ионообменных материалов. Сополимеры Д. со стиролом – хорошие диэлектрики; их используют в радиотехнической промышленности благодаря незначительному изменению характеристик с частотой. Так, при изменении частоты от 100 гц до 1 Мгц их диэлектрическая проницаемость остается постоянной (2,55), а тангенс угла диэлекрических потерь изменяется незначительно (от 0,0002 до 0,0004). В последнее время широкое распро-странение получили макропористые сополимеры с техническим Д. (Содержащиеся в техническом Д. примеси насыщенных соединений обладают сильно выраженным телогенирующим действием и значительно разрыхляют структуру сополимеров). Такие сополимеры получают сополимеризацией стирола сбольшим количеством Д. в присутствии инертного растворителя, в котором иономер растворяется, а полимер не набухает (углеводороды С₇ – С₁₀). Инертный растворитель после сополимеризации удаляют, получая продукты с большими порами. Удельная поверхность таких сополимеров достигает 200 – 500 м²/г.

Сополимеры стирола с бутадиеном – это бутадиен-стирольные каучуки (БСК), ассортимент которых отличается большим разнообразием.

В макромолекуле БСК. около 80% звеньев бутадиена присоединены в положении 1,4 (эти звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию), около 20% - в положении 1,2. Относительное содержание звеньев цис- и транс-1,4 зависит от температуры полимеризации: при понижении температуры доля транс-структуры возрастает. Содержание звеньев 1,2 от температуры полимеризации практически не зависит. Звенья стирола распределены в макромолекуле БСК. нерегулярно. Ненасыщенность БСК. составляет ~89% от теоретической. Средневязкостная молекулярная масса товарных БСК. лежит в пределах 150 000 – 400 000. Для БСК. характерно молекулярно-массовое распределение с максимумом в области молекулярных масс ~200 000. БСК. относятся к аморфным полимерам, не способным к кристаллизации.

БСК. получают главным образом при ~5ºC (низкотемпературные, или «холодные»), а также при ~50ºC (высокотемпературные, или «горячие») : соотношения бутадиен : стирол (по массе) составляют 90:10, 70:30, 50:50.

БСК. растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, достаточно стойки к действию разбавленных и концентрированных кислот, кетонов. По стойкости к действию воды БСК. превосходят натуральный каучук. Газопроницаемость БСК. сравнительно высока.

Благодаря присутствию боковых фенильных групп БСК. более стойки к действию различных видов ионизирующих излучений, чем другие синтетические каучуки.

Действие тепла, кислорода, озона, света вызывает глубокие структурные изменения БСК., приводящие к ухудшению их физико-механических свойств. На ранних стадиях термического окисления при ~125ºC наблюдается деструкция. С развитием процесса термического окисления начинают преобладать процессы структурирования. Озоностойкость БСК. низка.

Для защиты БСК. от старения в условиях складского хранения используют неокрашивающие и окрашивающие стабилизаторы, которые вводят в полимер при его получении (1 – 3 % от массы каучука).

Получение каучуков. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных эмульсиях. Иногда вместо стирола применяют α-метил-стирол. Реакция протекает по механизму радикальной полимеризации.

Рецептура. Низкотемпературные («холодные») БСК. получают с использованием для инициирования полимеризации окислительно–восстановительных систем.

Сополимеры бутадиена со стиролом получают главным образом с применением необратимой железопирофосфатной системы (инициатор – гидроперекись п-ментана, активатор – пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (версен, трилон Б), образующего комплекс с трехвалентным железом.

Высокотемпературные БСК. получают с применением в качестве инициатора персульфата калия.

Технология. Получение БСК. – непрерывный процесс, состоящий из следующих стадий: 1) приготовление углеводородной (смесь мономеров) и водной фазы (растворы эмульгатора, электролита и диспергатора; рН 10 – 11); 2) приготовление растворов инициатора, активатора, регулятора и прерывателя полимеризации и дисперсии антиоксиданта; 3) полимеризация и ее обрыв; 4) отгонка непрореагировавших мономеров из латекса;
5) выделение и сушка каучука. Теплоту реакции полимеризации отводят с помощью хладоагента, циркулирующего в трубах, расположенных внутри автоклавов-полимеризаторов. Мономеры, не вступившие в реакцию, отгоняют на колоннах под вакуумом.

БСК. выпускают в форме брикетов по 30 кг (при выделении каучука в виде крошки), упакованных в полиэтиленовую пленку и бумажные мешки, или рулонов по 80 – 10 кг (при выделении каучука в виде ленты), упакованных в тканевые мешки. БСК. имеют специфический запах стирола.

За рубежом БСК. выпускают под названиями: америпол, синпол, филпрен – США, крилен, полисар – Канада, интол – Англия, эуропрен – Италия, нипол – Япония, дуранит, бунатекс,буна S – ФРГ, карифлекс S – Франция, Голландия, петролекс – Бразилия, аустрапол – Австралия, синапрен – Индия, КЭРС – Польша, кралекс – Чехия и т. д.

Переработка каучуков. БСК. прерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов с применением тех же методов, что и при переработке натурального каучука. Низкотемпературные БСК. обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные. С повышением содержания связанного стирола технологические свойства БСК. улучшаются. БСК., полученные ионной полимеризацией в органических растворителях, уступают по технологическим свойствам эмульсионным.

Температура серной вуланизации БСК., лежит в пределах
143 – 180ºC; бессерные вулканизаты (например, перекисные) получают при 180 – 210ºC. БСК. также способны к радиационной вулканизации.

Свойства вулканизатов. Резины на основе низкотемпературных БСК., содержащих активные сажи, превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных каучуков. Вулканизаты маслонаполненных БСК. уступают вулканизатам из ненаполненных по прочности при растяжении, сопротивлению раздиру, эластичности по отскоку, морозостойкости. Некоторые физико-механические свойства вулканизатов (прочность при растяжении, сопротивление раздиру, морозостойкость) зависят также от содержания в БСК. связанного стирола. Сажевые вулканизаты БСК. уступают вулканизатам натурального каучука по эластичности, сопротивлению раздиру, температуростойкости, теплообразованию, сопротивлению многократным деформациям изгиба и растяжения, но превосходят их по сопротивлению тепловому и естественному старению и износостойкости.

По диэлектрическим свойствам вулканизаты БСК. и натурального каучука равноценны; удельное объемное электрическое сопротивление вулканизатов БСК. составляет 7 Том·м (7·10¹⁴ ом·см).

Применение каучуков. БСК. – наиболее распространенные синтетические каучуки, их ежегодное производство в капиталистических странах составляет 3,2 млн. т.

Основная область применения БСК. – производство шин. Например, в США потребление БСК. в шинной промышленности составляет 66% от общего объема потребления этих каучуков. Кроме того, БСК. широко используют в производстве транспортерных лент, рукавов, различных формовых и неформовых резинотехнических изделий, обуви и других изделий широкого потребления. Некоторые сорта БСК., не содержащие примесей, поглощающих воду, применяют в кабельной промышленности. БСК., содержащие 8 – 10% связанного стирола, используют для изготовления изделий, эксплуатируемых при низких температурах. На основе БСК. изготавливают также защитные резины, стойкие к воздействию γ-радиации.

Поливинилхлорид

Поливинихлорид (ПВХ) – полимер преимущественно линейного строения.

Физические свойства и структура. ПВХ – твердый термопластичный продукт белого цвета; степень полимеризации 100 – 2500. Элементарные звенья в цепях полимера расположены в основном в положении 1,2. Степень упорядоченности макромолекул зависит от температуры полимеризации и молекулярной массы. Степень кристалличности промышленного ПВХ может достигать 10%, а полимера, полученного при низких температурах (ниже – 10ºС) или радикальной полимеризацией в альдегидах (20 - 50ºС) – соответственно, 10 - 23 и 33 - 35%. Конформация цепи ПВХ – плоский зигзаг. Кристаллический ПВХ имеет синдиотактическую конфигурацию с орторомбической элементарной ячейкой, содержащей 2 мономерного звена.

Некоторые механические показатели ПВХ:

Температура текучести ПВХ тем выше, чем ниже температура полимеризации. Она совпадает или даже выше температуры заметной деструкции ПВХ.

Свойства ПВХ можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, ударная прочность увеличивается при смешении ПВХ с хлорированным полиэтиленом, хлорированным или сульфохлорированным бутилкаучуком, метилвинилпиридиновым или бутадиеннитрильным каучуком, а также с сополимерами стирол-акрило­нитрил или бутадиен – стирол – акрилонитрил.

ПВХ, полученный полимеризацией в массе, суспензии или эмульсии, – капиллярно-пористый порошкообразный материал, свойства которого, такие как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, строение цепи и др., в значительной мере определяют поведение полимера при переработке и свойства изделий из него.

По морфологическому признаку зерна суспензионного порошко-образного ПВХ подразделяют на:

1) однородные (монолитные с преобладанием прозрачных зерен или непрозрачных зерен);

2) неоднородные, пористые (преобладания зерен какого-либо одного типа нет).

Зерна эмульсионного ПВХ существенно отличаются от зерен суспензионного; их также делят на два типа:

1) ценосферические (полые частицы);

2) пленосферические (компактные частицы).

Целесообразность получения зерен ПВХ того или иного типа определяется конкретным назначением данного сорта полимера.

ПВХ характеризуется значительной полидисперсностью по молеку-лярной массе, возрастающей с увеличением степени превращения. Среднечисловую молекулярную массу (близкую по значению к срднемассовой) можно вычислить по эмпирическим зависимостям Марка – Хаувинка – Куна:

[η] = 2,4 · 10^{–5 0,77} (циклогексанон, 25ºС) (дихлорэтан, 30ºС)

или

[η] = 0,03 ^0,67

На практике молекулярную массу ПВХ характеризуют константой Фикентчера: К_ф = 1000к. Значение к находят по уравнению:

,

где h_отн – относительная вязкость при 25ºС; с - концентрация полимера, обычно 0,5 или 1,0 г на 100 мл растворителя (циклогексанона или дихлорэтана).

В последнее время молекулярную массу ПВХ стали характеризовать значением приведенной вязкости 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне при 20ºС.

Удобного и надежного метода количественной оценки степени разветвленности полимера пока еще нет.

Растворимость ПВХ уменьшается с увеличением степени полимеризации и зависит от метода получения. ПВХ, полученный эмульсионной полимеризацией, растворяется хуже ПВХ, полученного в суспензии, массе или растворе. ПВХ со степенью полимеризации 300 – 500 легко растворяется в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах. Растворимость ПВХ более высокой молекулярной массы (степень полимеризации 2000 – 2500) ограничена. ПВХ атмосферостоек.

Химические свойства. В результате длительного нагревания при 65ºС ПВХ со смесью уксусной кислоты и ацетата серебра большая часть атомов хлора замещается ацетатными группами; образуется продукт со свойствами, характерными для поливинилацетата. ПВХ взаимодействует с NH₃ в диоксане, диметилформамиде или дихлорэтане при 100 – 140ºС под давлением, с первичными алифатическими аминами при 20 – 50ºС, с ароматическими аминами при температуре не ниже 100ºС. При этом атомы хлора замещаются аминогруппами, причем реакция с аммиаком сопровождается образованием еще и поперечных иминных связей.

ПВХ взаимодействует с эфирами фосфорной кислоты (реакция фосфорилирования) при 150 – 200ºС. В присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при 0 – 25ºС в растворе тетрагидрофурана ПВХ взаимодействует с ароматическими соединениями; при этом хлор замещается арильными группами. Реакция сопровождается циклизацией и сшиванием.

При обработке ПВХ литием или калием образуется металлированный полимер, содержащий небольшое количество хлора, циклопропановые кольца и поперечные связи. При нагревании раствора ПВХ в тетрагидрофуране с LiAlH₄ при 100ºС образуется полиэтилен.

В хлорбензольном, тетрагидрофурановом или тетрахлорэтановом растворе при 60 – 100ºС в присутствии инициатора (перекиси, азодинитрилы) ПВХ легко хлорируется с образованием 1,2- и 2,2-дихлорпроизводных, содержащих до 75% хлора. Модифицированый таким образом ПВХ обладает повышенной химической стойкостью и растворяется в ацетоне и хлороформе. Многие реакции ПВХ сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей С = С и появлением от желтой до черной окраски. Его устойчивость при этом под действием тепла, УФ-света, радиации и (или) окислителей значительно уменьшается.

До 60ºС ПВХ устойчив к действию НСl и НСООН любых концентраций, Н₂SO₄ – до 90%-ной, HNO₃ – до 50%-ной и CH₃COOH – до 80%-ной концентрации. ПВХ не изменяется при действии щелочей любых концентраций, промышленных газов (NO₂, Cl₂, SO₃, HF и др.), растворов солей Al, Na, K, Fe, Cu, Mg, Ni, Zn, Sn и других металлов, а также бензина, керосина, масел, жиров, глицерина, спиртов, гликолей. ПВХ стоек к окислению и практически не горюч.

Деструкция. Возможными реакциями, протекающими при энергетическом и механическом воздействиях на ПВХ являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция макроцепей, структурирование, ароматизация и графитизация. Часто при этом образуются сопряженные связи С = С (от 1 до 20 и более), различным образом распределенные в цепях; поперечные связи между макромолекулами обычно образуются лишь при длительном нагревании полимера (2 – 4 ч, 175ºС). Механизм деструкции не выяснен; для одних и тех же условий деструкции ПВХ предложены и доказываются ионный, ионно-молекулярный и радикальный механизмы. Преобладание того или иного механизма зависит от условий. Так, например, УФ-облучение и действие радиации способствуют главным образом поперечному сшиванию макроцепей.

ПВХ совершенно безвреден. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения.

Для получения высококачественных материалов и изделий из них ПВХ необходимо стабилизировать, для чего используют различные основные и средние соли свинца, оловоорганические соединения, мыла Ba, Cd, Ca, Zn и некоторых других металлов. Основное назначение таких термостабилизаторов – связывать HСl и тем самым устранить или значительно ослабить вредное влияние химического, энергетического и механического воздействий на полимер.

Получение. В 1835 г. В. Реньо обнаружил способность газообразного винилхлорида под действием света превращаться в порошок. В 1872 г. полимеризация винилхлорида под действием света была подробно исследована О. Бауманом. А еще через 40 лет И.И. Остромысленский и Ф. Клатте предложили использовать фотополимеризацию как промышленный метод получения поливинилхлорида. Позднее были разработаны способы полимеризации винилхлорида под влиянием инциаторов, распадающихся при нагревании на свободные радикалы. Промышленный синтез поливинилхлорида в водной эмульсии был впервые осуществлен в 1930 г. Следующим важным щагом явилась разработка и осуществление в промышленности суспензионной полимеризации винилхлорида. Затем был освоен промышленный метод полимеризации винилхлорида в массе. Таким образом, в настоящее время имеются три способа крупнотоннажного промышленного производства поливинилхлорида – полимеризацией винилхлорида (ВХ.) по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или органическом растворителе, в котором растворяются одновременно мономер и полимер (лаковый метод) или только мономер. В промышленности чаще используют эмульсионный и суспензионный методы. ВХ. можно также полимеризовать и по ионному механизму, однако число катализаторов ионной полимеризации очень ограничено.

Полимеризацию в массе проводят в автоклаве (30 – 70ºС) при интенсивном перемешивании до степени превращения 10%; инициаторами служат органические перекиси, пероксикарбонаты, азодинитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. При повышении температуры полимеризации возрастает вероятность передачи цепи на мономер. В результате передачи цепи через полимер в молекуле ПВХ в среднем на каждые 50 –100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Технологическая схема получения ПВХ данным методом проще и экономичнее по сравнению с суспензионным и эмульсионным методами, несмотря на низкую степень превращения и затруднения, связанные с отводом тепла. Этим методом можно получить в промышленности очень чистый ПВХ, не загрязненный эмульгатором, защитным коллоидом и др.

Суспензионную полимеризацию ВХ. проводят в течение 8 – 14ч при 30 - 70ºС и давлении 0,4 – 1,2 МН/м² (4 – 12 кгс/см² ) по периодической схеме при интенсивном перемешивании в деминерализованной воде, не содержащей загрязнений и кислорода, в присутствии растворимого в мономере инициатора (перекиси бензоила, лаурила, хлорацетила и т.п.). Полученный в этом случае полимер характеризуется сравнительно узким молекулярно-массовым распределением; его структура и свойства сильно зависят от природы инициатора, защитного коллоида и различных добавок, а также от технологических параметров. Молекулярную массу регулируют температурой полимеризации.

Полимеризация ВХ. в суспензии является микроблочной и подчиняется закономерностям полимеризации в массе, а полученный полимер по сравнению с эмульсионным обладает лучшими диэлектрическими свойствами, более высокой водо- и термостойкостью и улучшенной светостойкостью, так как содержит незначительное количество примесей. Недостаток суспензионного метода – трудность осуществления его непрерывным способом.

Эмульсионную полимеризацию ВХ. проводят по периодической или непрерывный схемам при 40 – 60ºС, давлении 0,5 – 0,8 МН/м²
(5 – 8 кгс/см²) и интенсивном перемешивании; продолжительность реакции 2 - 5 ч. Инициаторы – растворимые в воде персульфаты щелочных металлов или аммония, перекись водорода, щелочные и серебряные соли надкислот и др.; эмульгаторы – растворимые в воде или мономере мыла высших жирных кислот, очищенные соли парафиновых моносульфокислот, содержащих до 20 атомов углерода, различные смеси; регуляторы pH – ацетаты тяжелых металлов, фосфаты или карбонаты щелочных металлов.

Скорость полимеризации ВХ. в эмульсии значительно выше, чем в суспензии, и зависит от концентрации инициатора, диаметра и числа частиц (мицелл), а также от количества эмульгатора (до некоторого оптимального значения). ПВХ, полученный данным методом, характеризуется сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. Главный недостаток метода – трудность удаления мыла и других добавок из готового продукта и значительно худшая, по сравнению с суспензионным ПВХ, перерабатываемость в жесткие и полужесткие изделия.

Полимеризация ВХ. в растворе (в дихлорэтане, бензоле, хлорбензоле и др.) имеет ограниченное применение. Средняя молекулярная масса определяется реакциями передачи цепи; длина кинетической цепи
в 2 – 4 раза больше средней длины материальной цепи.

Катализаторы ионной полимеризации ВХ. при температурах
от –50 до 50ºС – алкильные производные лития (например, н-бутиллитий) и его комплексы с иодистым бутилом, эфиратами BF₃ и др. В присутствии бутиллития при температурах 0 и 25ºС можно получить ПВХ с достаточно высокой молекулярной массой - 45000 и 35000, соответственно, а под действием комплекса бутиллитий – иодистый бутил – 100000 и 75000.

Переработка и применение. Пластические массы на основе поливинилхлорида выпускаются двух типов: в виде жестких пластмасс, не содержащих пластификаторов (винипласт), и мягких пластмасс, содержащих пластификаторы (пластикат и пластизоли, из которых получают мягкий пластикатоподобный материал).

Поливинилхлоридные пластмассы(П. п.).К этой группе обычно относят материалы на основе поливинилхлорида или сополимеров, содержащих более 50% винилхлорида. П. п. составляют около 25% общего мирового производства полимерных материалов. Широкое распространение этих пластмасс и быстрый рост их производства (около 20% в год) обусловлены сравнительно низкой стоимостью, хорошими физико-механическими и электрическими свойствами, химической стойкостью, способностью к модификации свойств (при введении различных добавок), а также возможностью получения из них материалов и изделий практически всеми известными способами переработки термопластов.

Состав и свойства. В П. п. для повышения их стабильности (особенно термостабильности) и улучшения перерабатываемости, а также с целью модификации свойств материала вводят значительные количества различных ингредиентов – пластификаторы, термо- и светостабилизаторы, наполнители, красители, модифицирующие полимеры (модификаторы), смазки, добавки, придающие специальные свойства (например, фунгициды, антипирены, антистатики, осветлители). Ассортимент этих ингредиентов очень широк. Выбор их определяется назначением материала, условиями его эксплуатации и переработки, стоимостью и пр.

Выбор полимера обусловлен, как правило, предполагаемым методом переработки и уровнем требуемых свойств пластмассы. При этом определяющими факторами являются тип полимера, его молекулярная масса, размеры и морфология частиц порошка. Для пластмасс, перерабатываемых каландрованием, экструзией, литьем под давлением и другими методами, применяют обычно суспензионный или блочный ПВХ, хотя в отдельных случаях используют и эмульсионный полимер.

Молекулярная масса полимера определяет уровень физико-механических свойств конечного продукта и возможность его переработки. Чем выше молекулярная масса, тем выше прочностные свойства пластмассы, но тем сложнее переработка. Морфология частиц порошка имеет особенно большое значение для переработки пластмасс, содержащих пластификаторы. Для получения пластмасс высокого качества желательно применение пористого ПВХ с морфологически однородными зернами. Для получения пластизолей (см. Поливинилхлоридные пасты) применяют обычно эмульсионный или так называемый микросуспензионный ПВХ со специальными характеристиками. Для облегчения переработки, особенно жестких П. п., при их приготовлении применяют (самостоятельно или как добавки к ПВХ) сополимеры винилхлорида с винилацетатом, пропиленом или акриловыми мономерами. Содержание сомономера не превышает 10 – 15%.

Пластификаторы вводят в П. п. с целью получения материалов, мягких при обычных температурах и обладающих хорошими свойствами при низких температурах. Небольшие количества пластификаторов вводят в П. п. для облегчения их переработки. В зависимости от растворяющей способности по отношению к ПВХ пластификаторы можно разделить на первичные и вторичные. К первичным относят пластификаторы, хорошо совмещающиеся с ПВХ и сохраняющие эту совместимость в условиях эксплуатации материала: сложные эфиры фталевой, себациновой, адипиновой и других двухосновных кислот, а также ряд сложных эфиров фосфорной кислоты и другие. Их вводят в количестве 5 – 50% от массы ПВХ (в зависимости от требуемых свойств П. п.). Вторичные пластификаторы (хлорированные парафины и некоторые высококипящие ароматические углеводороды) ограниченно совместимы с ПВХ; их самостоятельно не применяют, а заменяют ими часть первичных пластификаторов. Пластмассы, содержащие пластификаторы, часто называют пластикатами.

Термостабилизаторы вводят в пластмассы на основе ПВХ с целью снижения интенсивности деструкции полимера при переработке, в результате которой материал окрашивается; при глубоком разложении у него ухудшаются свойства. Для сохранения эксплуатационных свойств материала введение термостабилизаторов обязательно только в тех случаях, если материал предназначен для использования при высоких температурах или подвергается дополнительной тепловой обработке, например при формовании, сварке.

Применяемые для ПВХ стабилизаторы можно разделить на следующие группы: а) свинцовые, б) оловоорганические, в) барий-кадмий-цинковые, г) кальций-цинковые. Помимо этих основных стабилизаторов, применяют также вторичные – эпоксисоединения, фосфиты, соединения фенольного типа.

Светостабилизаторы (обычно производные бензофенона, бензотриазола и др.) вводят в материалы, предназначенные для эксплуатации вне помещений. В основном их действие сводится к поглощению активной части излучения и экранированию полимера.

Помимо стабилизаторов, применяемых для защиты полимера, в пластмассы на основе ПВХ вводят антиоксиданты, основная роль которых – защита пластификаторов и модификаторов от окисления при высоких температурах.

Основные стабилизаторы вводят в количестве 1 – 3% (реже 5%). Иногда вводят большие количества стабилизаторов; в этих случаях они выполняют роль и наполнителей.

Введение наполнителей в П. п. обусловлено главным образом стремлением к снижению их стоимости, а также возможностью придания им различных свойств (например, непрозрачности, светостойкости, увеличения электрического сопротивления, повышения твердости и др.).

В качестве наполнителей применяют каолин, тальк, асбест, слюду, мел, диатомовую землю, сульфат бария и др. В ряде случаев поверхность наполнителей предварительно обрабатывают веществами, улучшающими взаимодействие их с полимером. Количество наполнителя в П. п. может колебаться от 2 – 3 до 100% и более (от массы ПВХ) в зависимости от природы наполнителя и назначения П. п.

Растворимые в полимере органические красители применяются сравнительно редко для окрашивания П. п., главные образом прозрачных. Их основной недостаток – невысокая стойкость и миграция. Наиболее употребительны минеральные и органические пигменты.

Модификаторы добавляют к ПВХ (в количестве 10 – 15%) с целью улучшения его перерабатываемости и повышения ударной вязкости. В качестве модификаторов ПВХ применяют акриловые сополимеры (обычно тройные сополимеры акрилонитрила с бутадиеном и стиролом), хлорированный полиэтилен и каучуки.

Если показатель преломления модификатора равен показателю преломления ПВХ или достаточно близок к этому значению, то получают прозрачные пластмассы, обладающие высокой ударной вязкостью.

Смазки – необходимый компонент всех жестких (не содержащих пластификатора) П. п. В ряде случаев смазки вводят также и в пластифицированные материалы. Смазками могут служить низкомолекулярные или полимерные вещества, плохо совмещающиеся или несовмещаещиеся с ПВХ. В зависимости от степени совместимости с ПВХ смазки обычно подразделяют на внешние и внутренние, хотя это деление в известной мере условно. Внешние смазки (например, парафины, воска, низкомолекулярный полиэтилен) выделяются из расплава на поверхность раздела расплав – стенки перерабатывающего оборудования, уменьшая внешнее трение. Внутренние смазки (моноэфиры глицерина, стеараты металлов и другие мыла) остаются в расплаве; распределяясь между элементами надмолекулярной структуры полимера, они оказывают влияние на вязкость расплава и распределение скоростей течения по профилю канала. Для достижения максимального эффекта часто используют комбинации различных смазок. Смазки эффективны в малых концентрациях, их содержание обычно не превышает 1%, но, тем не менее, они оказывают заметное влияние на физико-механические свойства материала.

В П. п., предназначенные для эксплуатации в специальных условиях, помимо перечисленных выше ингредиентов, часто вводят дополнительные добавки. П.п., как многие другие полимерные материалы, подвержены воздействию бактерий и грибков. Для предотвращения этого воздействия используют фунгициды: неорганические соединения мышьяка и меди, оловоорганические соединения, меркаптаны и четвертичные аммониевые соединения. Общее содержание их в пластмассе может колебаться
от 0,1 до 5%.

ПВХ – негорючий полимер благодаря высокому содержанию в нем хлора. Однако при добавлении 25% пластификатора полимер становится горючим. В связи с этим в пластифицированные материалы иногда добавляют (в количестве 1 – 3%) антипирены – соединения фосфора (обычно сложные эфиры фосфорной кислоты), триоксид сурьмы.

Для предотвращения накопления электростатических зарядов на поверхности изделий из П. п. используют антистатики: производные четвертичных аммониевых оснований, длинноцепочечные алифатические амины и амиды в количестве от 0,5 до 1,5%.

Для придания прозрачным П. п. привлекательного вида, в частности для компенсации желтоватого оттенка, в них вводят так называемые осветлители, например тинопал, белофор (в очень малых количествах – 0,001 до 0,05%, т. к. они ускоряют световое старение пластмассы). Действие осветлителей основано на том, что они люминесцируют голубоватым светом при возбуждении ультрафиолетовой частью спектра.

Получение. Независимо от того, в какой конечной форме получают пластмассу, начальными стадиями технологического процесса являются смешение и гомогенизация. Цель этих операций – приведение всех компонентов смеси в мелкодисперсное состояние, обеспечивающее получение изделий и материалов нужного качества при последующей переработке. Различают два основных типа процессов смешения и гомогенизации. К первому можно отнести смешивание и гомогенизацию в расплавленном состоянии. В этом случае предварительно грубо смешанные компоненты перетираются и перемешиваются в тяжелых смесителях интенсивного действия, например на вальцах. Температура массы при этом повышается, главным образом вследствие внутреннего трения. Расплавленная масса после этого поступает на формование изделий или гранулирование. Этот метод наиболее пригоден для получения П. п. с высоким содержанием наполнителей или модификаторов, а также для переработки отходов пластмасс на основе ПВХ.

Второй метод, получивший название метода «сухих смесей», заключается в добавлении жидких и твердых добавок к ПВХ и перемешиванию их в легких быстроходных или тихоходных смесителях до получения легко сыпучей порошкообразной смеси, в которой ингредиенты распределены достаточно равномерно для последующей переработки обычными методами. Преимущество этого метода в том, что в процессе приготовления смеси полимер подвергается значительно меньшему термическому воздействию, чем при компаундировании расплава. Методом сухого смешения перерабатывают смеси, не содержащие больших количеств наполнителей и других трудно перерабатываемых добавок. В этом случае ПВХ должен быть достаточно пористым, чтобы обеспечить полное поглощение пластификатора и других жидких добавок. Желательно, чтобы частицы полимера были крупными (сыпучесть смеси должна быть высокой).

При получении П. п. пластизольным методом смесь ингредиентов с ПВХ пастообразной консистенции заливают в форму, наносят на какую-либо основу или пропитывают ею ткань, а затем путем нагревания и последующего охлаждения переводят в монолитное состояние, в котором реализуется требуемый комплекс свойств. К этому методу, в известной степени, близок способ получения пористых П. п., (см. Пенополивинилхлорида).

Переработка. Порошкообразные или гранулированные П. п. можно перерабатывать на всех видах современного перерабатывающего оборудования. Один из наиболее важных методов переработки П. п. – каландрование. Его можно осуществлять при довольно высоких значениях вязкости расплава. Этим методом обычно перерабатывают полимеры высокой молекулярной массы, высоконаполненные композиции как пластифицированные, так и непластифицированные.

Многие П. п. перерабатывают экструзией (на одношнековых, двух­шнековых и многошнековых экструдерах). Все более широкое признание для производства полых объемных изделий из П. п. получает метод экструзии с выдуванием.

Литье под давлением также применимо для получения изделий из П. п. В этом случае обычно применяют машины шнекового типа, причем рекомендуют специальные шнеки. Листовые материалы, полученные каландрованием или экструзией, легко перерабатывают в изделия методами вакуумирования, пневмоформования и штампования.

Применение. Одна из наиболее важных областей использования П.п. – производство электроизоляционных материалов (см. Пластикат), на которое расходуется 10 – 20% общего производства ПВХ.

П.п. используют в машиностроении для изготовления труб, роликов, катков, фильтров масляных и водных систем, рабочих органов вентиляторов, насосов и гидромашин, уплотнений, болтов, гаек, шайб. Из ПВХ изготавливают трубы для транспортировки горячих (до 100ºС) и агрессивных жидкостей, трубы для центрального отопления, канализации, а также контейнеры и ванны.

П.п. широко применяют в строительстве для изготовления деталей окон и дверей, плинтусов, покрытий для полов, водосточных желобов и труб, элементов сантехнического оборудования. Для этих целей расходуется 10 – 25% общего количества ПВХ.

В количестве 7 – 10% общего производства ПВХ расходуется на изготовление одежды, обуви (см. Кожа искусственная). Значительные количества П. п. применяются для производства различных деталей в автомобильной, вагоностроительной и самолетостроительной промышленности. В частности, в автомобилестроении из ПВХ изготавливают шланги для омывателя ветрового стекла, мягкие ручки, кнопки; используют для звукоизоляции, защиты днища кузова от коррозии.

Не менее 5% ПВХ расходуется на изготовление различных упаковочных материалов и тары, в том числе для пищевых продуктов. П. п. применяются также в химическом машиностроении (см. Винипласт), в медицине, в сельском хозяйстве, особенно в виде пленок, для изготовления игрушек, спортивных принадлежностей, канцелярских товаров, товаров домашнего обихода.

Рассмотрим три группы П.п., получаемых на основе ПВХ (винипласт, пластикат, пластизоль).

Винипласт (В.) – жесткий термопластичный материал на основе поливинилхлорида. В состав винипласта входят поливинилхлорид (суспензионный и латексный), стабилизаторы (до 10% от массы полимера), смазывающие вещества (0,5 – 1,0%) и красители (до 10%); иногда в состав винипласта вводят также наполнители (до 200%), модификаторы (до 35%) и пластифицирующие агенты (до 5 – 10%). В. выпускается в виде заготовок (листы, стержни, трубы), полуфабриката (гранулят) или сухой смеси (порошок).

Получение. Винипласт получают в виде порошкообразной смеси путем смешения ингредиентов в быстроходных турбинных смесителях типа Хеншель, Папенмайер или Драйз, в смесителях с Z-образной мешалкой или в шнековых смесителях. Сухая порошкообразная смесь может быть непосредственно переработана в изделия или же из нее предварительно получают гранулы, таблетки или провальцованную массу. Последнюю перерабатывают в изделия сразу после снятия с вальцов, тогда как порошкообразную смесь, гранулы и таблетки можно некоторое время хранить.

Свальцованная масса поступает на каландрование. На каландрах из массы окончательно удаляется воздух и происходит ее уплотнение, в результате получается непрерывная пленка необходимых толщины и ширины. Обогрев производится перегретой водой или паром. Температура на валках каландра поддерживается в пределах от 155 до 170ºС. Винипластовые пленки выпускаются шириной 600 – 800 мм и толщиной 0,5 – 1,0 мм.

Пленочный винипласт получают также экструзионным методом. Температура экструзии 175 – 180ºС.

Свойства. Винипласт представляет собой твердый конструкционный материал от светлого до темно-коричневого цвета. Обладает сравнительно высокой прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами, постоянными при 20 – 80ºС.

Винипласт отличается хорошей химической стойкостью – стоек к действию кислот, щелочей, масел, спиртов, бензина и других алифатических углеводородов; неустойчив к действию ароматических и хлорированных углеводородов. Он негорюч и не имеет запаха.

Недостатки винипласта – низкие теплостойкость и морозостойкость. При нагревании до 160 – 170ºС пленки расслаиваются, на поверхности листов появляются пузыри.

Основные физические свойства винипласта:

Винипласт является антикоррозийным материалом. Срок службы винипласта в 2 – 3 раза выше, чем фаолита, текстолита и других неметаллических антикоррозионных материалов. В качестве конструкционного материала он может служить заменителем цветных металлов при изготовлении арматуры, труб и различных аппаратов.

Винипласт – термопластичный материал; хорошо поддается механической обработке на обычных станках; легко сваривается с помощью сварочного прутка горячим воздухом (230 – 250ºС) и хорошо склеивается разнообразными видами клеев (в основном на основе поливинилхлорида и перхлорвиниловой смолы). Прочность сварных и клеевых соединений достигает 80 – 90% от прочности материала.

Переработка. Изделия из винипласта получают: 1) каландрованием; 2) прессованием; 3) экструзией; 4) литьем под давлением; 5) пневмо- и вакуумформованием.

Каландрованием провальцованной или гомогенизированной в двухшнековом экструдере массы получают пленочный винипласт (см. Поливинилхлоридные пленки).

Мелкие изделия (части вентелей, насосов, кранов) прессуют из таблетированного винипласта (прогретого до 190ºС) в горячей прессформе (120ºС) или из холодной порошкообразной смеси в прессформе с температурой 170 – 180ºС. Прессование проводят на гидравлических прессах при давлении 40 – 80 МН/м2(400 – 800 кгс/см2) при выдержке 0,5 мин на 1 мм толщины изделия. Листовой винипласт изготавливают горячим (170ºС) прессованием пакетов, собранных из каландрованной пленки, на многоэтажных гидравлических прессах при давлении 9 МН/м2(90 кгс/см2). Из вальцованной массы штранг-прессованием получают трубы и профилированные изделия.

Экструзией гранул или порошкообразной смеси получают трубы, профилированные изделия, сварочный пруток и листовой материал, экструзией с раздувом – полые изделия. Экструзия винипласта осложняется близостью температур размягчения и разложения поливинилхлорида.

Литьем под давлением из гранул (в основном суспензионного поливинилхлорида) формуют разнообразные изделия различного профиля. При этом используют литьевые машины со шнековой предпластикацией. Литье под давлением жесткого ПВХ (винипласта) затруднено из-за низкой теплопроводности этого материала, а также из-за небольшой разницы между температурами плавления и начала разложения. Кроме того, при разложении этого материала выделяется в значительном количестве HСl, который вызывает коррозию частей литьевой машины.

Вакуумформованием из листов винипласта изготавливают крупные изделия различной конфигурации (ванны, раковины, барельефы, ящики и др.). Формование ведут при температуре материала 140 – 160ºС.

Применение. Пленочный винипласт применяют в качестве конструкционного коррозионностойкостью материала в химической промышленности (для изготовления ванн, емкостей, трубопроводов, запорной арматуры, футеровки и т.п.); в качестве упаковочного материала для бытовых товаров (сосуды, контейнеров, флаконы и т.п.), лекарств и пищевых продуктов. Листовой винипласт используется для приготовления различных аппаратов, соединительных муфт, клапанов, труб и фассонных частей к ним, вентилей, корпусов смотровых фонарей, вентиляционных воздуховодов, вентиляторов, деталей химической аппаратуры, лабораторных приборов и других изделий; в системах водоснабжения, канализации, ирригации и мелиорации (трубы, фитинги и т.п.); в строительстве (отделочные материалы, кровельные листы, оконные переплеты и т.п.).

За рубежом винипласт известен как жесткий поливинилхлорид. Его выпускают во многих странах под торговыми названиями: бреон, корвик (Англия); децелит, хосталит, винидур, игелит ФРГ; винибан (Япония).

Производство винипласта впервые было организовано в Германии в 30-х годах XX в.

Пластикат (П.) – техническое название термопластичных смесей пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ), подвергнутого пластикации. В промышленности пластикат выпускается в виде пленки (пленочный пластикат) и в виде гранул, лент или трубок (кабельный пластикат).

Кроме ПВХ и пластификатора, в состав пластиката входят наполнители стабилизаторы (термостабилизаторы и антиоксиданты), смазки и пигменты.

В производстве пластиката используют поливинилхлорид, полученный суспензионной полимеризацией или полимеризацией в массе, со среднечисловой молекулярной массой 90000 – 115000 (константа Фикентчера 70 – 90). Для некоторых назначений основу пластиката составляют сополимеры винилхлорида, чаще всего с винилацетатом.

В качестве пластификаторов (от 30 до 90 масс. ч. в расчете на
100 масс. ч. ПВХ) применяют вещества, хорошо или ограниченно совместимые с ПВХ. Хорошо совместимые с ПВХ пластификаторы – диалкилфталаты и трикрезилфосфат. Весьма эффективный способ повышения морозостойкости пластиката – введение в композицию бутадиен-нитрильного каучука. При этом повышается также масло- и бензостойкость пластиката.

Если пластикат находится в контакте с полиэтиленом, резиной и др. (например, в кабеле с изоляцией проводов из полиэтилена и оболочкой из пластиката), пластификатор из пластиката может мигрировать в контактирующий материал. При этом повышается жесткость пластиката, снижаются морозостойкость и другие его свойства.

Для получения пластиката с высоким электрическим сопротивлением и морозостойкостью до –40ºС применяют фталаты – самые дешевые пластификаторы. В производстве пластиката для высокотемпературной изоляции применяют пластификаторы, обладающие очень малой летучестью – додецилфталат, дидодецилфталат, дитридецилфталат, производные пентаэритрита, сложные эфиры пиро- и тримеллитовой кислот, полимерные пластификаторы. Комбинируя 2 – 3 пластификатора, добиваются сочетания требуемых свойств.

Наполнители (каолин, аэросил, мел, диоксид титана, тальк, асбест и др.) вводят в пластикат в количестве не более 30 масс. ч. Чрезмерное увеличение концентрации наполнителей в пластикате может привести к ухудшению его морозостойкости, водостойкости, перерабатываемости. Обычно морозостойкие пластикаты содержат не более 20 масс. ч. наполнителя.

Термостабилизаторы ввводят в композицию в количестве от 3 до 15 масс. ч. Основное их назначение – связывание HCl, выделяющегося при термоокислительной деструкции ПВХ в процессе переработки и эксплуатации при высокой температуре.

Повышение атмосферо- и светостойкости пластиката достигается при использовании антиоксидантов (фенолов, бензофенонов, бензтриазолов, эпоксидированных растительных масел, дибензилсульфида, тринонилфенилфосфита и др.). Антиоксиданты предотвращают деструкцию ПВХ и пластификаторов. Их вводят в количестве 0,2 – 0,5% от массы пластификатора.

Смазки облегчают переработку пластиката и улучшают внешний вид изделий. В качестве смазок применяют стеарин, стеариновую кислоту, стеараты кальция, кадмия, бария и свинца в количестве 1 – 3 масс. ч.

Для производства окрашенного пластиката в состав композиции вводят органические или минеральные пигменты в количестве от 0,1 до 3 масс. ч. Как правило, для получения яркой окраски минерального пигмента требуется в 3 – 4 раза больше, чем органического. Минеральные пигменты хуже диспергируются в композиции, однако они более атмосферостойки, не мигрируют на поверхность и не снижают электрическое сопротивление пластиката. Среди органических пигментов для окраски пластиката наибольшее распространение находят зеленый и голубой фталоцианиновые, оранжевый, бордо и синий антрахиноновые. Наиболее распространенные минеральные пигменты – свинцовые и молибдатные кроны, кадмиевые, марганцовые, кобальтовые и др. Черный цвет придают пластикату введением в композицию сажи, белый – рутильной формы диоксида титана.

Получение. Пленочный пластикат получают вальцеванием и экструзией. Технологический процесс производства пленочного пластиката методом экструзии состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение, экструзия, каландрование пленки и перемотка.

Кабельный пластикат, как и пленочный, получают вальцеванием и экструзией. Наибольшее распространение имеет экструзионный способ. Технологический процесс производства кабельного пластиката состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья, смешение компонентов, пластикация и гранулирование.

При смешении компонентов происходит поглощение пластификатора полимером, разрушение агломератов порошкообразных ингредиентов и равномерное распределние их между частицами ПВХ. Дальнейшее дробление твердых ингредиентов осуществляют на стадии пластикации. В большинстве случаев сначала загружают ПВХ и порошкообразные стабилизаторы и смешивают их в течение 3 – 5 мин, после чего подают пластификатор. При 80 – 90ºС ПВХ начинает интенсивно поглощать пластификатор. Затем температуру повышают до 110 – 130ºС. В самом конце смешения вводят наполнители и полученную смесь перемешивают еще
10 – 20 мин. Весь цикл смешения длится 30 – 60 мин.

Пластикацию смеси сразу же после смешения осуществляют на вальцах, в экструдере или в смесителе. При пластикации набухшие в пластификаторе частицы ПВХ разрушаются до размера 1 – 2 мкм и менее, в результате чего поверхность контакта ПВХ со стабилизаторами и наполнителями возрастает в десятки раз. На вальцах и в головке экструдера поддерживают температуру, при которой ПВХ находится в вязкотекучем состоянии (155 – 180ºС)

Гранулирование. Сформованные после пластикации листы, ленты или жгуты охлаждают водой, осушают воздухом, а затем гранулируют. Готовые гранулы размером 3 – 5 мм поступают на упаковку. Иногда пластикат не гранулируют, а выпускают ввиде лент или полос различной толщины и ширины.

Окрашивают П. двумя способами: 1) пигмент вводят в П. на стадии смешения компонентов; 2) крашение П. осуществляют с помощью окрашенного концентрата на стадии переработки пластиката в изделия. Концентрат представляет собой смесь пластифицированного ПВХ с большим количеством пигмента (20 – 50 масс. ч.).

Свойства. Основные свойства пластиката представлены в табл. 3.7.

Пластикат относительно устойчив к действию воды, кислот, щелочей, частично растворим в нитробензоле, диоксане, галогенпроизводных углеводородов. Специальные марки пластиката достаточно устойчивы к действию бензина и масел. Такие пластикаты после выдержки в течение 24 ч в бензине при нормальной температуре или в масле при 100ºС сохраняют механические свойства на 85 – 90%. Полимерный компонент пластиката и пластификаторы хорошо растворимы в дихлорэтане, циклогексаноне, тетрагидрофуране, диметилформамиде. Пластикаты эластичны, атмосферостойки и огнестойки – они затухают при вынесении из пламени

Верхняя температура эксплуатации изделий из пластиката обычно не превышает 70ºС. Однако изоляция авто- и авиапроводов, а также проводов обогревательных приборов работает длительное время при температуре 105ºС. Ухудшение основных свойств пластиката в течение всего срока эксплуатации не должно превышать 20%. Обычно стойкость кабельного пластиката к старению при 70ºС составляет 1000 часов. К пластикатам бытового и некабельного назначения предъявляются менее жесткие требования.

Переработка и применение. Пластикаты перерабатывают в изделия на экструдерах, каландрах, прессах и литьевых машинах. Температура переработки гранул пластиката должна быть приблизительно на 5ºС выше, чем при пластикации.

Пластикат широко применяют в качестве изоляции, а также для изготовления уплотняющих прокладок, мягких резервуаров, тары, трубок, лент, пленок, колпачков, втулок, мембран, профильных и погонажных изделий и др. Электропроводящие пластикаты применяют для экранирования высоковольтных кабелей, изготовления токопроводящих жил, нагревательных элементов и др.

Таблица 3.7.