Некоторые свойства ПММА

При нагревании выше 120ºС ПММА размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется; выше 200ºС начинается заметная его деполимеризация, которая протекает с достаточно высокой скоростью при температурах выше 300ºС. Практически количественно ПММА может быть деполимеризован при 300 – 400ºС в вакууме. В промышленности деполимеризацией отходов ПММА получают мономер.

Разрушение макромолекул ПММА при воздействии света (фотодесрукция), в основном УФ-лучей и коротковолновой части видимого света
(с l < 270 нм) приводит к заметному старению полимера, которое проявляется в изменении его механических и электрических свойств, окраски и др. В естественных условиях фотодеструкцию вызывают солнечные лучи; особенно интенсивно она развивается в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция). В присутствии азота скорость ее снижается. Для предотвращения или ингибирования этого процесса в полимер вводят светостабилизаторы.

Механизм фотодеструкции полимеров определяется строением главной цепи и природой заместителей. Для ПММА, содержащего хромофорную группу в боковой цепи, схема реакции будет следующей:

Получение. В промышленности ПММА получают преимущественно свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата при умеренных температурах. Инициаторами служат органические и неорганические перекиси (перекиси бензоила и лаурила, персульфат калия), азо-бис-изо- бутиронитрил и некоторые окислительно-восстановительные системы (перекись бензоила с третичными аминами или с диметиланилином, персульфат аммония с гидросульфитом натрия). Полимеризацию метилметакрилата можно проводить в массе (блоке), суспензии, эмульсии или растворе. Наибольшее распространение в промышленности получили блочный и суспензионный методы. При блочной полимеризации конфигурация полимеризационной формы предопределяет конфигурацию получаемого полимера.

Суспензионную («бисерную») полимеризацию метилметакрилата осуществляют в водной среде в реакторах, снабженных лопастными или турбинными мешалками. Размеры получаемых прозрачных шариков (от 1×10³ до нескольких мм) зависят от интенсивности перемешивания, природы и количества стабилизатора суспензии. В качестве стабилизаторов используют желатину, водорастворимый крахмал, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, полиметакриламид, поливиниловый спирт, а также неорганические порошкообразные диспергаторы (например, каолин, Al(OH)₃, осажденный карбонат магния). Инициаторами служат растворимые в мономере перекиси (главным образом перекись бензоила). Средняя молекулярная масса суспензионного ПММА (80 000 – 120 000) ниже, чем у блочного. Для снижения молекулярной массы ПММА используют растворимые в мономере регуляторы молекулярной массы (например, алифатические меркаптаны). Суспензионным способом чаще всего получают сополимеры метилметакрилата с небольшим количеством (менее 10%) низших акриловых эфиров, стирола или винилацетата, а также ПММА, пластифицированный дибутилфталатом. Полученные продукты различают по температурам размягчения и вязкостям расплава.

Полимеризацией и сополимеризацией метилметакрилата в эмульсии и растворе получают композиции, используемые в качестве пропитывающих составов и для приготовления лаков. Эмульсионную полимеризацию проводят обычно в присутствии водорастворимых перекисей или окислительно-восстановительных инициаторов (например, персульфата аммония и гидросульфита натрия). В качестве эмульгатора используют сульфаты жирных спиртов, алкил- или арилсульфонаты, соли жирных кислот, продукты конденсации алкилфенолов с окисью этилена и др.; регуляторами молекулярной массы служат меркаптаны.

Для полимеризации метилметакрилата в растворе используют этилацетат, толуол, ксилол и ряд других растворителей. Значение молекулярной массы ПММА зависит от типа растворителя, концентраций метилметакрилата и инициатора, а также от температуры реакции (табл. 3.11).

Таблица 3.11.