Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил (ПАН.) – труднокристаллизующийся линейный полимер белого цвета.

Структура и свойства.Методом ЯМР удалось установить, что структура ПАН. зависит от условий полимеризации акрилонитрила (тем­пературы и типа инициатора). Так, в присутствии радикальных иници­аторов (перекиси бензоила, окислительно-восстановительных систем) при
40 – 80ºС, а также анионных катализаторов (например, бутиллития) или под действием γ-излучений при –78ºС образуется ПАН. Одновременно синдио- и изотактической структуры (1:1).

Для ПАН. характерны две температуры стеклования. Первая из них лежит в области от 86 до 96,5ºС и зависит от молекулярной массы. Вторая температура стеклования составляет около 140ºС и определяется сдвигом равновесия дипольного взаимодействия нитрильных групп.

Молекулярно-массовое распределение ПАН., соответствующее пре-обладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется унимодальной кривой (с одним максимумом) в случае гомогенной полимеризации и полимодальной кривой (с тремя максимумами) в случае гетерофазной полимеризации. ПАН. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением ( / → 1) образуется при анионной полимеризации акрилонитрила, а при радикальной полимеризации в гетерогенных условиях образуется ПАН. с наиболее широким молекулярно-массовым распределением, а в гомогенных – с / = 3/2.

Некоторые свойства ПАН:

Химические свойства.Вследствие наличия сильно полярных
CN-групп ПАН. растворяется только в очень полярных растворителях (ДМФА, ДМСО, концентрированных водных растворах бромистого лития, конц. HNO₃ и H₂SO₄ (в последнем случае группы –CN гидролизуются) и др., а при нагревании – в N-формилпиперидине (170 – 180ºС), цианацетамиде (165 – 170ºС) и др., однако при охлаждении этих растворов образуются гели.

Термическое воздействие (выше 150ºС) вызывает необратимые изменения в химическом строении макромолекулы ПАН., что является результатом последовательного взаимодействия C≡N-групп между собой с образованием циклических структур I:

Образование хромофорных сопряженных –C=N–связей, вызывающее интенсивное окрашивание ПАН. в оранжево-коричневый и далее в черный цвет, промотируется нуклеофильными реагентами, наиболее эффективными из которых являются карбоновые кислоты, фенолы, имиды, алифатические амины, спирты и т.д. В инертной атмосфере такое превращение протекает гладко и вплоть до 220ºС не приводит к разрушению основной полимерной цепи.

Нагревание на воздухе приводит к окислительному дегидрированию с образованием конденсированных нафтиридиновых структур II и ослож- няется параллельно протекающими процессами термоокислительной деструкции ПАН. Продукты термического превращения ПАН. не растворимы в обычных для ПАН. растворителях, характеризуются исключительно высокой термостойкостью, не горят и обладают полу-проводниковыми свойствами.

ПАН. омыляется конц. H₂SO₄ (75 – 95%-ная) на холоду. При этом образуется хлопьевидный продукт белого цвета с молекулярной массой 62% от исходной, содержащий амидные (до 90%) и имидные звенья:

Нагревание ПАН. в процессе растворения в H₂SO₄ (конц.) приводит к полному исчезновению амидных и имидных групп и образованию карбоксильных групп. В результате растворения ПАН. в 50%-ной H₂SO₄ при 120ºС образуется почти чистая полиакриловая кислота с молекулярной массой ~25 – 30% от исходной. Из продукта омыления могут быть получены хорошо окрашивающиеся пленки. При омылении ПАН. 95%-ной H₂SO₄ в присутствии спирта (130 – 140ºС) образуется каучукоподобный продукт желтого цвета с молекулярной массой ~40% от исходной, содержащий сложноэфирные (до 85% мол.) и карбоксильные (до 5%) группы; этот продукт растворим в ацетоне, этилацетате, хлороформе, дихлорэтане.

При обработке предварительно набухшего полиакрилонитрильного волокна 75%-ным водным раствором гидразингидрата в течении 1ч при 150 – 180ºС получается хим- и теплостойкий продукт, не растворимый при кипячении в щелочах, конц. кислотах и даже в царской водке.

Получение.В промышленности ПАН. получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в гетерогенных или гомогенных условиях по периодической или непрерывной схеме.

Гетерофазную периодическую полимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем в водной среде без перемешивания; реакция протекает с саморазогреванием и повышением температуры от 18 до ~40ºС. В качестве инициаторов применяют системы перманганат – щавелевая кислота, персульфат – метабисульфит. Полученный полимер отжимают, промывают и сушат при 50 – 60ºС.

Гетерофазная полимеризация акрилонитрила характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60ºС), которое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером, а также увеличением молекулярной массы ПАН. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации мономера). Гетерофазная полимеризация очень чувствительна к перемешиванию, центрифугиро- ванию и др., так как в этих условиях возрастает число столкновений глобул и, следовательно, скорость обрыва цепи.

Кислород в небольших количествах способствует увеличению скорости полимеризации, вследствие дополнительного образования неустойчивых перекисей и гидроперекисей акрилонитрила. В присутствии большого количества кислорода процесс ингибируется. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа в изотермических условиях (при охлаждении раствора).

Гомогенную полимеризацию акрилонитрила можно проводить в водных растворах солей NaCNS, Ca(CNS)₂, ZnCl₂+CaCl₂ или в органических растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, бутиролактон и др.) в присутствии в качестве инициатора динитрила азодиизомасляной кислоты.

Под действием γ-лучей (⁶⁰Co) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов проводят радиационную полимеризацию акрило-нитрила, которая может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от температуры реакционной среды (жидкая или твердая фаза). Существуют и другие методы полимеризации акрилонитрила.

Применение.Применяют ПАН. в основном для производства полиакрилонитрильных волокон.

Сополимеры акрилонитрила.Акрилонитрил (А.) входит в состав различных сополимеров, применяемых в промышленности для производ-ства химических волокон, пластических масс и каучуков. Для переработки в волокна наиболее широко применяют сополимер А. с различными виниловыми мономерами, например с винилхлоридом, винилиден-хлоридом, акрил- и метакриламидом, винилпиридином, винилацетатом, метилметакрилатом, а также тройной сополимер А. с метилакрилатом и итаконовой кислотой и др.

Мономеры, используемые для получения сополимеров с А., по их влиянию на полиакрилонитрил можно разделить на четыре группы:

1) улучшающие окрашиваемость, например 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, N-винилимидазолакриламид, акрил- и метакриламид, метилолметакриламид, итаконовая кислота и др.;

2) повышающие гидрофильность (такие мономеры должны содержать карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы, как, например, винилсульфонат, аллил- металлилсульфонат, стиролсульфонат; эти соединения одновременно улучшают и окрашиваемость); так, акриловая или метакриловая кислота способствует сорбции паров воды до 3 – 5% при относительной влажности воздуха 65%;

3) повышающие эластичность, например метилакрилат, винилацетат и др.;

4) повышающие реакционную способность (должны содержать реакционноспособные функциональные группы), например дикетены, глицидилметакрилат, соединения, способные диазотироваться или содержащие гидразидную группу, и др.

При сополимеризации А. с бутадиеном получают бутадиен-нит­рильные каучуки, не набухающие в бензине, керосине, смазочных маслах. О сополимерах А. со стиролом, а также о тройном сополимереА. с бутадиеном и стиролом так называемом сополимере АБС см. Сополимеры стирола.

Свойства сополимеров А. с метилметакрилатом зависят от способа получения и содержания в них А. Оптимальными механическими свойствами обладают сополимеры с содержанием А. выше 50%; сополимеры с содержанием А. до 50% легче перерабатываются. Сополимеры, полученные в массе, – бесцветные прозрачные продукты.

По сравнению с полиметилметакрилатом эти сополимеры обладают более высокими твердостью, прочностью, текучестью в размягченном состоянии. Они устойчивы к действию бензола, толуола, ксилола, бутилацетата, моторного топлива и др., атмосферостойки. Эти сополимеры менее стойки к действию SO₂, H₂S, окислов азота и щелочей, чем полиметилметакрилат. Сополимеры А. с метилметакрилатом хорошо окрашиваются. Благодаря высокой прочности при растяжении и изгибе в широком интервале температур их можно перерабатывать методами горячего вакуум- или пневмоформования.

Сополимеры с метилметакрилатом применяют для изготовления протезов, корпусов приборов, несущих механическую нагрузку, безосколочного ударопрочного стекла для самолетов, автобусов и др. За рубежом эти полимеры известны под названием «плексидур Т», «садур» (ФРГ), «имплекс» (США).

Тройные сополимеры А. – метилметакрилат – стирол устойчивы к действию бензина, смазочных масел и обладают высокой светостойкостью; диэлектрическая проницаемость 2,9 при 1 Мгц; тангенс угла диэлектрических потерь 0,018 при 1 Мгц.

Тройные сополимеры применяют в авто- и авиапромышленности, а также для производства электро- и радиодеталей. Их перерабатывают в основном литьем под давлением [200 – 220ºС; давление 120 – 150 МН/м² (1200 – 1500 кгс/см²)].

При полимеризации А. в присутствии полиакрилонитрила образуется разветвленный полиакрилонитрил.

Прививка А. к целлюлозе сообщает ей ряд ценных свойств; эту реакцию используют при получении модифицированных искусственных и хлопковых волокон.

О привитых сополимерах А. с полистиролом и целлюлозой см. Сополимеры стирола.

Анионной полимеризацией в присутствии натрия или гидрида натрия получены привитые сополимеры А. с полибутадиеном или его сополимерами.

Прививка А. к полиэтилену снижает проницаемость растворителей и пахучих веществ на целый порядок, что очень важно при применении полиэтилена в качестве упаковочного материала – см. Сополимеры этилена.

Механохимическим синтезом, например обработкой на вальцах (пластикация), вибропомолом, действием ультразвука (20 кГц – 100 МГц), получены некоторые блоксополимеры А.

Полиакрилонитрильные волокна(П. в.). Полиактилонитрильные волокна – синтетические волокна, получаемые из полиакрилонитрила или сополимеров, содержащих более 85% (по массе) акрилонитрила. Волокна из сополимеров, содержащих 40 – 85% акрилонитрила, принято называть модакриловыми. П. в. в основном (на 99%) выпускаются в виде штапельных волокон.

Получение. П. в. формуют только из растворов. В качестве растворителей для приготовления прядильных растворов в промышлен-ности используют диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), водный раствор роданистого натрия, конц. азотную кислоту, водный раствор хлористого цинка, диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат (ЭК).

Технологическая схема производства П. в. включает стадии получения полимера, формования волокна и регенерации растворителя. Существует большое число вариантов этой основной схемы, различающихся по виду применяемых растворителей, способу получения волокнообразующего полимера, методам формования волокна и регенерации растворителя.

В промышленности применяют два способа синтеза полимера, используемого для формования П. в.: полимеризация в растворе и суспензии (об этом см. Полиакрилонитрил, Сополимеры акрилонитрила). Прядильный раствор, полученный по первому их этих способов, подвергают демономеризации, а затем очищают в одну или две стадии на рамных фильтр-прессах. Кроме того, его подвергают вакуумной десорбции для полного удаления газовых пузырьков и частичного удаления растворенных газов. Эта операция проводится в аппаратах пленочного типа, принцип действия которых основан на том, что прядильный раствор в них протекает в виде тонких пленок и тем самым обеспечивается большая поверхность удаления газов. В зависимости от вида растворителя подготовка прядильного раствора к формованию проводится при различных температурах: от 0 до 5ºС при использовании HNO₃, до 50 – 80ºС при использовании ЭК, ДМФА, ДМАА.

При получении полимера суспензионным способом для приготовления прядильного раствора необходима двухстадийная операция растворения полимера. В зависимости от вида растворителя ее проводят на холоду (HNO₃) или при нагревании (ДМФА, ДМАА). На первой стадии порошок полимера суспендируют в растворителе. На второй стадии происходит растворение полимера при нагревании в аппаратах непрерывного действия, пленочных аппаратах с мешалками или в шнеках.

Сухое формование возможно только из конц. прядильных растворов (20 – 35% полимера) и при сравнительно высокой температуре в шахте (200 – 280ºС). Из прядильной шахты волокно выходит пластифицирован-ным с содержанием растворителя 8 – 12%. Основное достоинство сухого метода – высокая скорость формования (200 – 600 м/мин). Волокна отличаются малой напряженностью внутренней структуры и поэтому мягки и эластичны. Недостатки сухого метода – ограниченное число отверстий в фильере (несколько сотен) и необходимость поддерживать в шахте концентрацию паровоздушной смеси выше предельно допустимой взрывной концентрации.

При мокром методе формования прядильный раствор (в этом случае возможно применение любого растворителя) продавливается дозирующи-ми нососиками через отверстия фильеры в жидкую осадительную ванну, содержащую смесь растворителя (из которого приготовлен прядильный раствор) с осадителем полимера. В зависимости от вида осадителя, его количества и температуры ванны получаются волокна с различными свойствами. В промышленности в качестве осадителя чаще всего применяют воду, обладающую наибольшей осадительной способностью, а также различные органические жидкости, не смешивающиеся с водой, но смешивающиеся с растворителем (керосин, жирные спирты, гексантриол и др.).

Из осадительной ванны выходит волокно, представляющее собой полимерный студень, инклюдированный осадительной ванной. Содержа-ние полимера в таком волокне составляет 17 – 15%. Оно обладает высокопористой структурой (внутренняя поверхность порядка сотен м²/г).

Основные достоинства мокрого метода формования – применение фильер с очень большим числом отверстий (более 100 000) и более широкие возможности варьирования свойств получаемых волокон. Недостаток этого метода – ограниченная скорость формования (40 – 60 м/мин).

Для придания волокну необходимой прочности его подвергают
вытяжке. Эту операцию для П. в. можно проводить на различных стадиях его изготовления: после осаждения, во время и после промывки и, наконец, после сушки.

После осаждения полимер в волокне находится в пластифицирован-ном состоянии (пластифицирован растворителем). Такое волокно растягивается легче и при более низких температурах, однако в этом случае эффективность вытягивания, т. е прирост прочности не единицу деформации, ниже, чем при вытягивании волокна, не содержащего пластификатора. Вытяжка пластифицированного П. в. составляет 600 – 1300% в зависимости от условий осаждения. Температура выбирается обычно в пределах
80 – 100ºС.

Сухое волокно вытягивается при более высоких температурах
(150 – 160ºС). Этот способ наиболее эффективен, однако применяется в основном при получении волокна технического назначения, так как при 150 – 160ºС П. в. приобретает слегка кремовый оттенок из-за химических изменений макромолекул (группы –C≡N превращаются в последовательности групп –C=N– с сопряженными двойными связями).

Вытяжка волокна производится на различных машинах и в разных средах. Вытягивание волокна перед сушкой производится в кипящей воде или паровых шахтах, сухого волокна – на горячих поверхностях, с применением инфракрасных нагревателей, различных теплоносителей (жидких и гранулированных твердых), в газовых шахтах и др. методами.

П. в., сформованные по любому способу, после осаждения всегда содержат растворитель. При сухом формовании его содержание составляет 8 – 12%, при мокром – до 300%. Для удаления растворителя П. в. промывают водой и водным раствором растворителя или смесью растворителя с органическим осадителем, которые затем направляются на регенерацию. В результате промывки не только удаляется растворитель, но и изменяется структура волокна. Концентрация полимера в нем повышается до 30 – 45% (по объему), т. е. волокно сжимается; несколько снижается его пористость и повышается температура стеклования благодаря увеличению межмолекулярных связей в полимере.

Промывка производится обессоленной водой методом противотока, применяются машины с большим числом секций и промежуточных отжимов.

Сушка П. в. может производится в аппаратах различного типа; наибольшее распространение получили сушилки с перфорированным барабанами. При сушке П. в. необходимо обеспечить возможность свободной усадки волокна, которая происходит при любых температурах и определяется механизмом капиллярной контракции (усадки), так как мокрое волокно является высокопористым материалом. Пористость волокна, в свою очередь, определяется условиями его формования, вытягивания и промывки. Для сохранения заданной надмолекулярной полимерной структуры волокна нежелателен нагрев его в сушилке, особенно в последних зонах, выше температуры стеклования (80 – 90ºС). Во время сушки каркасная структура полимера контрактирует и содержание полимера увеличивается до 85 – 99% (по объему). Содержание влаги в волокне перед сушкой составляет 150% от массы полимера; после сушки – 0,5 – 2%.

Для придания П. в. устойчивости к нагреванию (до 150ºС) и при кипячении в воде их подвергают термообработке (кратковременный прогрев сухого волокна в условиях натяжения). Во время этой операции можно снизить или, наоборот, увеличить усадочность волокна, подбирая условия натяжения, изменить его блеск, сделать более однородным по механическим свойствам. Температурный режим при термообработке может быть различным (от 100 до 160ºС) в зависимости от требований, предъявляемым к готовым волокнам.

Для повышения способности перерабатываться на текстильных машинах волокну придается извитость (гофр). Для этого волокно быстро нагревают (для некоторого размягчения), сминают и затем охлаждают на специальных машинах, имеющих нагревающее устройство, питающее вальцы и закрытую камеру, в которой волокно прессуется при заданном давлении.

П. в. обладают довольно высокой жесткостью и электризуемостью. Для уменьшения эти недостатков на поверхность волокна наносят два вида поверхностно-активных веществ: 1) неионогенные (производные поли-оксиэтилена) – для смягчения и 2) ионогенные (полифункциональные амины и их соли) – для антистатической обработки. Препараты наносят на волокно из водных эмульсий погружением волокна в эмульсию и пропусканием волокна по поверхности валика, смоченного эмульсией.

Крашение волокон. П. в. могут производиться в окрашенном виде. При крашении в массе к прядильному раствору подмешивается тонко размолотый пигмент (величина частиц менее 0,5 мкм). При формовании весь пигмент остается в волокне, обеспечивая его равномерную окраску. Таким образом окрашивают волокна в глубокие темные тона (чаще всего в черный цвет). Окраска, полученная таким методом, отличается высокой устойчивостью к различного рода обработкам, к свету и атмосферным воздействиям. Поверхностное крашение П. в. осуществляют после стадии его промывки (до сушки), используя высокую пористость влажных П. в. и их большую внутреннюю поверхность. На волокно кратковременным окунанием жгута наносят раствор красителя. Краситель в течение нескольких секунд сорбируется порами волокна. После сушки поры волокна закрываются, прочно фиксируя краситель. При этом можно использовать красители любого класса. Предпочтительнее применять специальные основные красители, так как на П. в. они дают наиболее яркие и устойчивые выкраски. При поверхностном крашении волокна приобретают менее равномерную окраску; этот метод более пригоден для окраски в светлые тона. Оба метода крашения П. в. экономичны, так как обеспечивают 100%-ное использование красителей.

Свойства. Ниже приведены некоторые физические свойства П. в.:

По своим механическим свойствам (табл. 3.13) П. в. очень близки к шерсти; в этом отношении они превосходят все остальные химические волокна.

Таблица 3.13.