Фенолоформальдегидные полимеры

(полиметиленоксифенилены)

Феноло-альдегидные смолы, или фенольные смолы – олигомерные продукты конденсации фенолов (главным образом монооксибензола, крезолов, ксиленолов, резорцина) с альдегидами. Наибольшее промышленное значение имеют продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом – феноло-формальдегидные смолы. Производство этих смол составляет около 95% от общего объема производства всех феноло–альдегидных смол. В промышленности выпускаются также феноло-фурфурольные смолы.

При взаимодействии фенолов с ацетальдегидом, масляным альдегидом, бензальдегидом образуются (независимо от соотношения реагирующих веществ и условий реакции) лишь термопластичные низкомолекулярные продукты. Такие смолы вследствие низких температур размягчения и хрупкости не нашли практического применения; лишь феноло-ацетальдегидные смолы в сочетании с этилцеллюлозой (20%) и канифолью (15%) ограниченно используются для получения спиртовых лаков.

3.10.3.1. Феноло-формальдегидные олигомеры

Краткий исторический очерк. Впервые смолообразные продукты конденсации фенола с ацетальдегидом в присутствии соляной кислоты были получены в 1872 г. А. Байером. Однако его наблюдения не привели к практическим результатам, так как «осмоление», с точки зрения химика-органика, представляло помеху для выделения индивидуальных соединений. В 1891 г. К.К. Клеберг установил, что при взаимодействии фенола с избытком формальдегида образуются неплавкие и нерастворимые продукты пористой структуры. Однако лишь к 1909 г. Л. Бакеланд и И. Лебих технически обосновали возможность промышленного производства феноло-формальдегидных олигомеров и пластических масс на их основе, получивших в США и Европе название бакелитов.

В 1912 – 1913 гг. Г.С. Петров, В.И. Лосев и К.И. Тарасов разработали способ производства карболитов – первых отечественных пластмасс на основе продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом, получа­емых в присутствии нефтяных сульфокислот (контакт Петрова). До 1925 г. прессовочные материалы изготовлялись на основе спиртовых растворов или водных эмульсий жидких термореактивных олигомеров. После 1925 г. было освоено производство прессовочных материалов из твердых термопластичных олигомеров, древесной муки и уротропина. В последующие годы особенное значение приобрели модифицированные полимеры, применение которых позволило получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.

В настоящее время натоснове феноло-альдегидных олигомеров изго-товляют разнообразные пластические массы, называемые фенопластами.

Структура. Феноло-формальдегидные олигомеры(ФФО) - продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) олигомеры. В процессе переработки они отверждаются с образованием трехмерных полимеров.

Резольные олигомеры (резолы) представляют собой статистические преполимеры - смесь линейных и разветвленных изомерных продуктов общей формулы:

где n = 2 – 5; m = 4 – 10.

Молекулярная масса жидких резолов составляет 400 – 600, твердых – от 800 до 1000.

Новолачные олигомеры (олигометиленоксифенилены) имеют преимущественно линейное строение, поэтому относятся к преполимерам
известной структуры. Молекулярная масса новолаков находится в пределах от 800 до 1000 - 1300. Общая формула новолаков:

где n = 4 – 8.

Свойства неотвержденных смол. Цвет новолачных олигомеров - от светло-желтого до темно-коричневого; цвет резольных олигомеров изме-няется в зависимости от используемого катализатора. Так, олигомеры, по-лученные в присутствии аммиачной воды и органических аминов, имеют желтый цвет, едких щелочей - красноватый, гидроксида бария - светло-желтый. В зависимости от метода получения свойства резолов меняются в довольно широких пределах, в то время как свойства новолаков разных марок мало различаются между собой.

Преимуществом твердых резолов по сравнению с жидкими являются относительная стабильность их свойств в процессе хранения, более высокие диэлектрические показатели и химическая стойкость, меньшее содержание свободного фенола.

Неотвержденные ФФО растворимы в фенолах и растворах едких щелочей, а также в органических растворителях: этаноле, ацетоне, но не растворимы в ароматических углеводородах.

Некоторые показатели свойств новолаков:

Понизить содержание свободного фенола в олигомере можно различными методами, например, обработкой острым паром или удалением фенола за счет длительного прогрева олигомера в реакторе при 180 – 200°С. Такая обработка позволяет снизить содержание свободного фенола до 0,1% и тем самым существенно повысить тепло- и светостойкость олигомеров. Значительно большее количество свободного фенола в резолах, особенно в жидких, понижает их температуры плавления.

Некоторые показатели свойств резолов:

Благодаря наличию в фенольных ядрах метилольных и гидроксильных групп, а также активных атомов водорода неотвержденные ФФО способны вступать в различные реакции (этерификация, алкилирование, галогенирование, окисление и др.). Однако эти реакции протекают количественно лишь в том случае, когда степень полимеризации не слишком высока.

В резольных смолах даже при комнатной температуре продолжают протекать реакции конденсации, обусловливающие постепенное повыше-ние средней молекулярной массы олигомеров. Поэтому при хранении жидких и твердых резольных смол их свойства постоянно изменяются во времени, что может, в конце концов, привести к образованию продуктов сетчатой структуры, не пригодных к употреблению. Новолачные смолы в отсутствие влаги стабильны при длительном хранении и при нагревании до 180°С.

Свойства отвержденных смол. Подвижность молекулярных цепей на заключительных стадиях отверждения ФФО весьма ограничена. В связи с этим в отвержденном резоле (резите) образуются далеко не все попереч-ные связи, которые теоретически возможны, и всегда содержатся олиго-мерные продукты. При этом отдельные цепи тесно переплетены между со-бой и соединены не только валентными, но и водородными связями. При нагревании резит из-за ослабления водородных связей несколько размяг-чается. Отвержденные ФФО не обнаруживают кристаллической структуры.

Резольные полимеры (отвержденные олигомеры – резиты) обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью и химической стойкостью, чем новолачные полимеры после отверждения уротропином.

Некоторые характеристики ненаполненных

резитов на основе фенола:

Отвержденные резолы характеризуются высокой термической стойкостью: изделия из них могут эксплуатироваться длительное время при температуре ≤ 200°С. В интервале температур от 200 до 250°С продолжи-тельность работы деталей измеряется сутками; от 500 до 1000°С – мину-тами, а от 1000 до 1500°С – секундами. Термообработка резитов при тем-пературе выше 250°С сопровождается их деструкцией с превращением первичной структуры во вторичную, представляющую собой высокотер-мостойкий механически прочный углеродистый остаток (кокс).

При длительном контакте с водой резиты слегка набухают. В органи-ческих растворителях они не растворяются, хотя содержащиеся в них олигомерные продукты могут быть, по крайней мере частично, извлечены экстракцией (например, кипящим ацетоном). При воздействии водных растворов щелочей или кипящих фенолов резиты медленно растворяются с разложением. Они стойки к действию большинства кислот, за исключением конц. H₂SO₄ и кислот-окислителей (например, азотной и хромовой).

Модификация свойств. Для направленного изменения свойств ФФО чаще всего используют методы химической или механической модификации.

1. Совместная поликонденсация трех или более исходных мономеров. Так, частичная замена фенола анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов (см. Анилино-формальдегидные смолы); добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства (см. Резорцино-формальдегидные смолы); смолы, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот, щелочей и других химических веществ.

2. Полимераналогичные превращения. Для уменьшения полярности ФФО используют фенолы, содержащие в пара-положении алкильные или арильные заместители. Это придает им способность совмещаться с маслами и некоторыми синтетическими смолами, а также растворяться в полярных растворителях. С этой же целью осуществляют частичную этерификацию метилольных групп в резольных смолах спиртами, преимущественно бутанолом (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали). Модификацией ФФО вначале канифолью, а затем глицерином получают искусственные копалы.

3. Совмещение ФФО с другими олигомерами или полимерами, в том числе и природными. Так, с целью повышения водо- и химстойкости резитов (особенно к действию кислот) ФФО совмещают с ПВХ; модификация с каучуками, например, бутадиен-нитрильным, дает возможность значительно увеличить ударную вязкость отвержденных продуктов, а также их стойкость к вибрационным нагрузкам; совмещение с поливинилбутиралем или поливинилформалем позволяет улучшить адгезионные свойства и эластичность. Помимо этого, для модификации ФФО используют полиамиды, полиолефины, эпоксидные смолы и др.

4. Направленное изменение изомерного состава олигомеров. На свойс-тва ФФО, и прежде всего на скорость их отверждения, оказывает влияние изомерия положений метиленовых мостиков в молекулах олигомеров, что было подтверждено на примере синтеза ортоноволаков. Молекулы этих олигомеров содержат преимущественно метиленовые мостики, связываю-щие орто-положения соседних фенольных ядер. Ортоноволаки получили промышленное значение, поскольку скорость их отверждения гораздо вы-ше, чем у олигомеров с иным изомерным составом.

Получение. ФФО получают методом неравновесной гетерополикон-денсации, в основе которой лежит реакция полиалкилирования. Основными факторами, определяющими строение и свойства получаемых ФФО, яв-ляется функциональность фенола, мольное соотношение фенола и формальдегида и рН реакционной среды. Температура реакции оказывает влияние в основном на скорость реакции, а продолжительность процесса – на среднюю молекулярную массу олигомеров.

В феноле или его гомологах число подвижных атомов водорода, спо-собных взаимодействовать с формальдегидом, т. е. его функциональность, которую он может проявлять в этих реакциях, равна трем. Реакционноспо-собными являются атомы водорода фенольного ядра, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к фенольной гидроксильной группе. Из одноатомных фенолов трифункциональнымиявляются также м-крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных – резорцин.Поэтому при поликонден-сации могут быть получены как линейные (термопластичные), так и линей-но-разветвленные (термореактивные) олигомеры.

Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовы-вать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункцион-нальными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т.д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений термореактивных олигомеров на образуют.

При взаимодействии фенола с формальдегидом термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол : формальдегид изменяется в пределах 1 : 0,78 - 0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при избытке формальдегида (соотношение фенол : формальдегид
1 : 2 – 2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; полу-чаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований быстро переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов. Мольное соотношение фенол : формальдегид для различных марок резолов колеблется в широких пределах и составляет 1 : 1,1 – 2,1.

Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (при этом получаются фенолоспирты), а также к уже образовавшимся фенолоспиртам или олигомерам и конденсация фенолоспиртов с фенолом, олигомерами или между собой. Все эти реакции практически необратимы (константа равновесия порядка 10 000). Поэтому поликонденсацию фенола с формальдегидом можно осуществлять в водной среде.

Получение новолака проводят в кислой среде (рН 1,5 – 1,8) при избытке фенола.

I стадия - инициирование (катионное):

В кислой среде происходит протонизация молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона. Последний атакует фенольное кольцо, образуя смесь изомерных о- и п-метилолфенолов:

II стадия - рост цепи.

Метилолфенол не накапливается в реакционной массе, так как в присутствии кислоты превращается в бензилкарбониевый ион, быстро реагирующий с другими фенольными ядрами с образованием смеси изомерных диоксидифенилметанов (ДДМ):

Дальнейший рост макромолекулы происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и замещения (конденсации). Причем, скорость реакций присоединения в 5 – 8 раз ниже, чем скорость замещения. В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой :

(n + 1)C₆H₅(OH) + nCH₂O →

→ HOC₆H₄CH₂–[–C₆H₃(OH)CH₂–]_n–C₆H₄OH + nH₂O,

где n = 4 - 8.

Отверждение новолаков обычно проходит при нагревании (160 – 180°С) в процессе их переработки в присутствии различных отвердителей или под действием токов высокой частоты.

Наиболее распространенными отвердителями являются параформ (олигомер формальдегида) HO–[-CH₂-O-]_n-H, где n = 8 ÷ 12 и гексаме-тилентетрамин (ГМТА), или уротропин

На начальных стадиях отверждения происходит термический распад отвердителей. Схемы их разложения представлены ниже:

HO–[CH₂O]_n–H nCH₂O + H₂О , где n = 8 – 12 .

N₄(CH₂)₆ + 6H₂O 4NH₃ + 6СH₂O.

Однако отверждение уротропином является предпочтительнее, так как при его разложении кроме формальдегида выделяется NH₃, являющийся катализатором данной реакции. Поэтому отверждение уротропином протекает почти в два раза быстрее, чем параформом. В зависимости от условий отверждения количество ГМТА обычно составляет 6 - 14 % от массы исходного олигомера.

При отверждении параформом происходит в основном образование метиленовых мостиков между молекулами олигомера, в результате чего структура становиться сетчатой:

Отверждение уротропином сопровождается образованием метиленовых, диметиленаминных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера (см. схему разложения)

При дальнейшем повышении температуры вначале разрушаются мостики второго типа, затем – первого. Этому в значительной мере способствует содержащийся в новолаке свободный фенол (7 – 10% масс). Эти превращения приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи (–СH=N–CH₂–), вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.

Таким образом, протекание реакции отверждения возможно по одной из трех схем, отличающихся характером распада молекулы уротропина и, соответственно, структурой «мостика», или химического узла, сшивающего молекулы олигомера, а также количеством выделившегося аммиака на одну молекулу вступившего в реакцию ГМТА. Экспериментальное подтверждение преимущественного существования какой либо из этих схем отсутствует. Известно, однако, что выделяющийся в процессе реакции газ, по крайней мере, на 95 %, является аммиаком.

Э.И. Баргом был предложен другой механизм взаимодействия новолака с ГМТА, хотя его также нельзя считать достаточно установленным. Он полагал, что при расчете необходимого количества отвердителя следует исходить из того, что ГМТА не только связывает между собой олигомерные цепочки, но и свободный фенол, оставшийся в смоле после ее промывания и сушки. Образующиеся при этом цепи близки по структуре к новолачным:

Процесс продолжается до тех пор, пока все метиленовые группы не соединятся с фенольными ядрами, а свободный аммиак не выделится в виде побочного продукта. Установлено, что при отверждении выделяется
40 - 50 % азота, а остальной остается в смоле даже после горячего прессования. Поэтому новолачные олигомеры на заключительных стадиях отверждения следует рассматривать как азотсодержащие соединения, которые не плавятся и не растворяются в органических растворителях, так как имеют пространственную, или сетчатую структуру.

Новолачные олигомеры отверждаются значительно быстрее резоль-ных. Поэтому новолакам отдают предпочтение перед резолами в тех слу-чаях, когда при переработке требуется высокая скорость отверждения (пресс-порошки общего назначения и др.). Однако резолы, в отличие от новолаков, способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что облегчает формование толстостенных изде-лий; это является одной из причин применения резолов в производстве слоистых пластиков.

Получение резола проводят в щелочной среде при избытке формальдегида.

I стадия - инициирование (анионное):

В щелочной среде фенолы образуют феноляты, превращающиеся далее в хиноидные структуры. В присутствии оснований фенол образует в растворе резонансно-стабилизированные фенолят-анионы, обладающие нуклеофильными свойствами:

При этом ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, облегчая замещение в орто- и пара-положения. Подобные анионы легко реагируют с электрофильным формальдегидом с образованием анионов, которые превращаются в о- и п-метиленхиноны (хинонметиды):

Образующийся п-метиленхинон взаимодействует с фенолят-анионом:

либо может легко димеризоваться с образованием продуктов:

о-Метиленхинон может также димеризоваться с образованием различных мостиков между фенольными ядрами: диметиленовых (1), этиленовых (2) и эпоксидных (3):

Таким образом, в результате реакции нуклеофильного замещения на 1-ой стадии образуется смесь ди- и тризамещенных фенолоспиртов (метилолфенолов):

II стадия - рост цепи.

Образовавшиеся фенолоспирты реагируют далее с получением производных дифенилметана преимущественно за счет реакции метилолфенолов между собой, а не метилолфенолов с фенолом:

При этом доля продуктов с диметиленэфирными связями невелика вследствие низкой скорости взаимодействия между собой фенолоспиртов:

где R – остаток фенола.

При нагревании выше 150°С дибензиловые эфиры распадаются с выделением формальдегида и образованием дифенилметановых производных. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточную стадию образования метиленхинонов:

При этом образуются линейно-разветвленные продукты, называемые резолами, общей формулы

H–[–C₆H₂(OH)(CH₂OH)CH₂–]_m–[–C₆H₃(OH)CH₂–]_n–OH,

где n = 2 - 5; m = 4 - 10.

Молекулярная масса резолов ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят быстро. При нагревании резолы самопроизвольно отверждаются за счет наличия свободных метилольных групп, превращаясь в полимеры пространственного (сетчатого) строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.

На стадии А, называемой также резольной, олигомер представляет собой смесь линейных и разветвленных изомерных структур. Поэтому по своим физическим свойствам он аналогичен новолачному олигомеру: плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне:

На стадии B образуетсяполимер, называемый резитолом, который имеет редкосетчатую структуру; он лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние, т. е. пока еще способен размягчаться и набухать в растворителях:

На стадии С - конечной стадии отверждения – полученный полимер, называемый резитом*, имеет очень сложное пространственное строение с разнообразными мостиками (химическими узлами) между фенольными ядрами, описываемое формулой

которая лишь содержит определенные группы и группировки, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что феноло-формальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами (структура с небольшим числом узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно используется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.

Резит представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.

Технология. Промышленностью выпускаются водоэмульсионные и обезвоженные ФФО; последние – в виде жидких и твердых продуктов или растворов в органических растворителях. Кроме того, производятся фенолоспирты и другие водные растворы начальных продуктов поликонденсации в щелочной среде.

Известно много попыток создания непрерывного процесса получения ФФО. Однако в промышленном масштабе только новолачные олигомеры производятся с 1964 года непрерывным методом, который по технико-экономическим показателям превосходит периодический. При непрерывном методе получения новолаков поликонденсацию проводят при температуре кипения и атмосферном давлении в многосекционном реакторе, в каждой секции которого поддерживается режим, близкий к «идеальному» смешению. Образовавшуюся смолу отделяют от над-смольной воды и направляют на сушку, которая проводится в пленочном режиме в выпарном аппарате.

При производстве новолаков периодическим методом поли-конденсацию и сушку производят в одном аппарате, снабженном якорной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения. Технологический процесс состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья, поликонденсация, сушка олигомера, слив, охлаждение и измельчение готового продукта. Большое значение в производстве новолаков имеет правильный расчет количества сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, например увеличение количества фолмальдегида, может привести к получению вместо новолака резольного олигомера и отверждению его непосредственно в аппарате. Такой продукт уже не может быть переработан в изделие (из-за неплавкости и нерастворимости).

Количество катализатора составляет 0,2 – 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола. В производстве новолачных олигомеров в качестве катализаторов используют как минеральные, так органические кислоты, чаще всего соляную и щавелевую кислоты. Соляная кислота относится к числу сильнодиссоциированных кислот, поэтому процесс протекает с высокой скоростью и сопровождается значительным выделением тепла. Кроме того, она легко удаляется в процессе сушки из олигомера вместе с парами воды и этим выгодно отличается от щавелевой кислоты. Основной связанный с применением соляной кислоты недостаток, заключается в том, что она оказывает корродирующее действие на аппаратуру.

Первичные продукты конденсации новолака характеризуются гидрофобностью и нерастворимостью в реакционной смеси, поэтому в ходе реакции смесь расслаивается на более тяжелый олигомерный слой и водную фазу (вода, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые в воде начальные продукты конденсации). Однако поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Чем продолжительнее процесс, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход новолака и его средняя молекулярная масса.

В процессе синтеза из реакционной смеси удаляются летучие продукты: вода, формальдегид, некоторые побочные продукты реакции и часть не прореагировавшего фенола. Однако при этом происходит и дальнейшая поликонденсация, сопровождающаяся увеличением вязкости олигомеров и снижением содержания свободного фенола (до 7 – 10%). Повышению вязкости и особенно температуры каплепадения способствует увеличение температуры в конце сушки, поэтому процесс обычно заканчивают при 120 – 130˚С и остаточном давлении 400 – 600 мм рт ст.

Технологический процесс получения олигомеров резольного типа периодическим методом аналогичен процессу производства новолаков, но из-за склонности резолов к переходу в резитолы производство резольных олигомеров является более сложным. При синтезе резолов необходимо строго соблюдать время поликон-денсации, которое заранее определяется для каждой марки олигомера. Увеличение продолжительности процесса приводит к повышению вязкости резольных олигомеров и сокращению времени отверждения композиций на их основе. Вследствие низкой текучести такие материалы не могут быть использованы для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации.

В отличие от новолаков начальные продукты конденсации, образую-щиеся при получении резольных лигомеров, имеют бóльшую раствори-мость в реакционной смеси и бóльшую гидрофильность. Поэтому расслоение смеси происходит менее четко, а иногда водный слой вообще не отделяется. Во многих случаях практическое применение находят водные эмульсии продуктов поликонденсации (эмульсионные олигомеры), получаемые после окончания процесса поликонденсации и слива водной фазы.

В зависимости от назначения резольные олигомеры можно получать жидкими или практически безводными или твердыми (так называемые су-хие резолы). Ответственной операцией в производстве резольных олигоме-ров является их сушка. Для контроля за процессом сушки определяется время, в течение которого 1 г олигомера при 150˚С на поликонденсацион-ной плитке переходит в неплавкое и нерастворимое состояние (скорость поликонденсации). Для сухих резолов оно должно составлять не менее 50 с.

Применение. Феноло-формальдегидные олигомеры (ФФО) находят наибольшее применение в производстве различных видов пластмасс (см. Фенопласты, Пенофенопласты). Большие количества резольных смол применяют для производства фанеры и различных материалов на основе древесины (см. Древесные пластики), а также для связывания стекловолокна и асбеста при изготовлении тепло- и звукоизоляционных материалов. ФФО используют в производстве абразивного инструмента – шлифовальных кругов и полотен, в литейной промышленности – для получения оболочковых форм. ФФО имеют большое значение как основа лаков, эмалей, клеев и герметиков (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали, Феноло-альдегидные клеи, Герметизирующие составы), а также для производства волокна (см. Феноло-формальдегидные волокна).

Производство ФФО постоянно растет. Впервые ФФО были синтезированы в 1872 г. А. Байером. Производство их было начато в США в 1909г. на основании работ Л. Г. Бекеланда, поэтому первые промышленные продукты (литые резиты) были известны под торговым наименованием бакелит. В дальнейшем это наименование приобрело более широкое значение и иногда применялось как синоним феноло-формальдегидных смол. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организовано в 1912 – 1914 г.г. Г. С. Петровым, К. И. Тарасовым и В. И. Лисевым.

3.10.3.2. Фенопласты

Фенопласты, фенольные пластики (Ф.) – пластмассы на основе феноло-альдегидных смол, главным образом феноло-формальдегидных.

Кроме олигомера, Ф. могут содержать наполнитель, отвердитель для новолачных Ф., катализатор отверждения для резольных Ф., пластифика-тор, смазывающее вещество, аппрет, порообразователь, краситель. Разли-чают Ф. ненаполненные (см. Феноло-формальдегидные олигомеры) и на-полненные, в том числе вспениваемые (см. Газонаполненые фенопласты).

Наибольшее практическое значение имеют прессовочные материалы. В зависимости от применяемого наполнителя и степени его измельчения все пресс-материалы можно разделить на три типа: с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки), с волокнистым наполнителем (волокниты, фаолиты, асбомассы и др.) и с листовым наполнителем (слоистые пластики).

Пресс-материалы с порошкообразым наполнителем

Пресс-порошки применяются для изготовления самых разнообразных изделий - бытовых и технических. В зависимости от назначения изделий к ним предъявляются различные требования, которые удовлетворяются выпуском пресс-порошков со специальными свойствами. Технология изготовления пресс-порошков различных марок во многом сходна, хотя и имеются существенные различия.

Основные компоненты пресс-порошков.Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и различные специальные добавки.

Связующие. Олигомер является связующим в пресс-материале, обес-печивающим пропитку и соединение частиц остальных компонентов в гомогенную массу при определенных давлении и температуре. За счет от-вержденного олигомера достигается монолитность и сохранение заданной формы готового изделия. Свойства олигомеров определяют основные свойства пресс-материалов. Например, на основе феноло-формальдегидного олигомера с щелочным катализатором нельзя получить водостойкий пресс-порошок с высокими диэлектрическими показателями, зато ско-рость отверждения у него очень высока по сравнению с порошками на основе других связующих. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии с чем порошки называют новолачными или резольными.

Наполнители.От характера исполнителя зависят прежде всего ме-ханическая прочность, водостойкость, теплостойкость, диэлектрические свойства и химическая стойкость пресс-порошков. В производстве пресс-порошков используют как минеральные, так и органические наполните-ли. Из наполнителей органического происхождения применяют главным образом древесную муку ― тонкоизмельченную древесину хвойных по-род. В ограниченном количестве используют лигнин и бакелитовую муку, представляющую собой измельченныеотходы производства пресс-изделий. Минеральные наполнители: каолин, литопон, слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат и др. ― применяются реже. Изделия, полученные с их использованием, имеют относительно невысокие физико-механи-ческие показатели, но превосходят пресс-порошки с наполнителями органического происхождения по водостойкости и теплостойкости. Кроме того, при применении порошков с минеральным наполнителем допус-тимы более высокие температуры в процессе переработки, тогда как древесная мука при температуре выше 200°С разлагается, что резко ухудшает качество материала. Поэтому в промышленности часто сочетают наполнители обоих типов с тем, чтобы получить материалы, обладающие комплексом нужных свойств. Некоторые наполнители придают порошкам специфические свойства. Например, слюда применяется в пресс-матери­алах, идущих на изготовление дугостойких изделий и деталей высокочастотной изоляции; графит придает изделиям полу-проводниковые свойства; плавиковый шпат увеличивает дугостойкость изделий, а асбест ― теплостойкость.

Механизм взаимодействия наполнителя с полимером до сих пор не выяснен. Предполагают, что в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц полимером, а при использовании наполнителей органического происхождения — химическое взаимодействие полимера с наполнителем, например, с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.

Отвердители и ускорители отверждения. В качестве отвердителя в производстве новолачных пресс-порошков применяют уротропин. Иногда его добавляют в небольших количествах и для ускорения отверждения резольных олигомеров. Наряду с отвердителями в состав композиций часто входят ускорители отверждения: оксид кальция или магния, минеральные кислоты, органические сульфокислоты и их производные. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти оксиды связывают гидроксильные группы фенольных ядер и образуют феноляты, являясь, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Возможно также, что оксиды металлов связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:

Применение оксидов металлов позволяет улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например теплостойкость.

Смазывающие вещества улучшают таблетируемость пресс-порош-ков, предотвращают прилипание изделий к форме в процессе перера-ботки и облегчают извлечение их из формы после прессования. Кроме того, предполагают, что смазывающие вещества уменьшают трение между частицами пресс-материала, вследствие чего повышаются пластичность и текучесть материала в процессе прессования. В качестве смазывающих веществ в производстве пресс-порошков используют кислоты расти-тельного происхождения, например, олеиновую или стеариновую, их соли - стеараты Ca, Ba, Zn или Cd, стеарин.

Красители и пигменты.Для изготовления окрашенных пресс-изделий применяют органические и минеральные красители и пигменты, обладающие высокими термостойкостью и светопрочностью. Их вводят либо непосредственно в связующее, либо при смешении компонентов. Преобладающим цветом большинства технических изделий из фенопластов является черный. Для их окраски применяют органический краситель ― спирторастворимый нигрозин, а также литопон, мумию и др.

Окраска пресс-изделий в процессе эксплуатации изменяется. Основной причиной этого является взаимодействие красителя с фенолом, формальдегидом и катализатором, частично остающимся в свободном состоянии в полимере. Этот процесс происходит под действием солнечного света, тепла, влаги и т. д., причем различные красители изменяют окраску с неодинаковой скоростью.

Рецептуры пресс-порошков.Новолачные и резольные пресс-порошки перерабатывают в изделия главным образом прессованием, а в последнее время и литьем. Наиболее распространенная рецептура новолачного пресс-порошка, используемого для переработки методом прессования, приведена ниже (в масс, ч.):

Для переработки методом литья под давлением используют пресс-порошок следующей рецептуры (в масс, ч.):

Повышенное содержание связующего в рецептуре обеспечивает большую подвижность массы. Кроме того, для увеличения текучести композиции в нее вводят фурфурол непосредственно в процессе вальцевания (3 масс. ч. на.100 масс. ч.).

Рецептуры резольных пресс-порошков изменяются в более широ-ких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется в пределах 35 ― 50%, а оксидов кальция или маг-ния от 0,7 до 2,5%. В резольные порошки на основе крезоло-фор-мальдегидных олигомеров или смесей резольных и новолачных олигомеров вводят уротропин.

К высоконаполненным порошковым Ф. относятся композиции, со-держащие свыше 80% масс. наполнителя, например, искусственного гра-фита (так называемый антегмит – графитопласт), кварцевого песка, зер-нистого абразива (электрокорунд, алмаз и др.). Из композиций, содержащих кварцевый песок (95 – 97% масс.), изготавливают литейные формы и стержни, причем непосредственно на месте применения изде-лий из них.

Свойства пресс-порошков. Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия. К числу наиболее важных технологических свойств прес-порошков относятся удельный объем, таблетируемость, текучесть, скорость отверждения и усадка.

На стадии подготовки пресс-порошка к переработке важными показателями являются удельный объем и таблетируемость. Более высокий удельный объем имеют пресс-порошки, приготовленные эмульсионным и лаковым способами, более низкий - пресс-порошки, полученные вальцовым и экструзионным способами.

Таблетируемость обусловливает возможность высокопроизводитель-ной переработки пресс-порошка в изделия. Способность пресс-порошка образовывать таблетку (брикетироваться) определяют путем холодного прессования на таблеточных машинах.

Текучесть определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье. Измеряют текучесть в специальной пресс-форме Рашига в стандартных условиях. Текучесть пресс-порошков в зависимости от типа связующего и назначения пресс-материала изменяется в широких пределах – от 35 до 200 мм. Пресс-порошки с текучестью менее 35 мм не способны равномерно заполнять пресс-форму в процессе прессования изделий. Однако с увеличением текучести возрастают потери на стадии прессования (материал «вытекает» из формы, образуя толстый заусенец) и уменьшается скорость отверждения. Высокотекучие пресс-порошки используют для изготовления изделий сложного профиля, низкотекучие – для изделий небольших размеров и простой конфигурации.

Скорость отверждения является важнейшим показателем технологи-ческих свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки. Для феноло-альдегидных связующих скорость отверждения изменяется в широких пределах, значительно увеличиваясь при использовании продуктов совмещения феноло-формаль­дегидных олигомеров с термопластами.

Усадка характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий. Для фенолоальдегидных пресс-порошков она составляет 0,4 – 1%. Некоторые показатели изделий из новолачных прессматериалов приведены в таблицах 3.18 и 3.19.

Таблица 3.18.