Глифталевые преполимеры

Алкидные смолы (А.с.) – продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот. Последние вводят в реакцию в виде индивидуальных органических соединений или в составе растительных масел. Реакции, приводящие к образованию алкидных полимеров, известны уже давно. Так, еще в 1847 г. Берцеллиус осуществил взаимодействие глицерина с винной кислотой. В 1853 г. Бертло провел реакцию глицерина с себациновой кислотой. Неплавкие стеклообразные продукты из глицерина, янтарной и лимонной кислот были получены в 1856 г. Ван-Беммеленом.

В настоящее времи наиболее широко распространены термореактивные А.с., получаемые из фталевой кислоты, используемой в виде ее ангидрида, и глицерина (глифталевые А.с.) или пентаэритрита (пентафталевые А.с.).

Классификация алкидных смол. А.с., содержащие только указанные выше компоненты, называются немодифицированными. Для придания некоторых специфических свойств А.с. подвергают химической модификации, вводя в их состав дополнительные компоненты, например, канифоль, бензойную кислоту, эпоксидную смолу и др. Такие А.с. называют модифицированными.

По способности к высыханию А.с. подразделяют на две основные группы. Высыхающие А.с. содержат непредельные одноосновные жирные кислоты, входящие в состав высыхающих (льняное, тунговое, ойтисиковое и дегидратированное касторовое) или полувысыхающих (подсолнечное, соевое) масел. Такие А.с. отверждаются в тонком слое в результате окисления и полимеризации прямо на воздухе или в процессе сушки (60 – 80ºС): кислород воздуха присоединяется по месту α-метиленовых групп в молекулах А.с, образуя гидроперекиси, которые служат инициаторами полимеризации. Для ускорения распада перекисей к А.с. добавляют сиккативы* – соли металлов переменной валентности, например, Pb, Mn, Co. Применяют высыхающие А.с. в качестве самостоятельных пленкообразователей при изготовлении лаков, грунтов и эмалей.

Невысыхающие А.с. содержат насыщенные или имеющие только одну двойную связь в молекуле одноосновные жирные кислоты, входящие в состав невысыхающих масел, (кокосовое, сырое касторовое ). Эти А.с. не отверждаются в тонком слое даже при горячей сушке (выше 120ºС). Поэтому их нельзя использовать в качестве самостоятельных пленкообразователей. Такие А.с. наиболее часто применяют в сочетании с нитроцеллюлозой или с аминоформальдегидными смолами в лаках и эмалях воздушной и горячей сушки, соответственно.

Ряд других свойств А.с. зависит не только от типа масла, входящего в их состав, но и от его количества. Так, с уменьшением содержания масла в А.с. повышаются твердость, светостойкость и улучшается блеск пленки, но увеличивается ее хрупкость, ухудшаются растворимость А.с. в уайт-спирите, рóзлив (способность растекаться), особенно при нанесении кистью и т. д.. В зависимости от содержания масла А.с. подразделяют по жирности на следующие подгруппы ( в скобках указано содержание масла в % по массе ):сверхтощие (до 34),тощие (35 – 45), средние (46 – 55), жирные (56 – 70) иочень жирные (более 70). На практике А.с. обычно характеризуют по двум показателям, например, «жирная высыхающая А.с.» или «тощая невысыхающая А.с.». Если последняя изготовлена на основе сырого касторового масла, то вместо термина «невысыхающая» используется термин «резиловая».

Получение. А.с. синтезируются путем поликонденсации много-основных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами. В качестве кислотных компонентов, кроме дешёвых фталевой кислоты и ее ангидрида, широко применяемых при синтезе всех типов А.с., используют также изофталевую кислоту. Строение последней исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации и, кроме того, на её основе получают быстровысыхающие смолы, образующие пленки, которые характеризуются повышенной твердостью, теплостойкостью, а также с увеличенным сроком службы в различных климатических условиях. Иногда для синтеза А.с. в небольших количествах применяют терефталевую кислоту в виде её диметиловых эфиров, а для интенсификации синтеза А.с. 10 – 15% мол. фталевого ангидрида заменяют малеиновым. Благодаря наличию двойной связи малеиновый ангидрид не только этерифицируется, но и присоединяется по двойным связям жирных кислот, что обусловливает улучшение цвета смолы.

Ангидриды в процессах поликонденсации ведут себя как бифункциональные мономеры; при средней функциональности мономеров больше двух получаются термореактивные полимеры. Из спиртов чаще используются глицерин, этиленгликоль и пентаэритрит; реже – триметилолпропан (этриол), ксилит и др. Функциональность и структура многоатомного спирта существенно влияет на свойства А.с.. Так, пентафталевые смолы отличаются от глифталевых более высокой молекулярной массой и большей степенью разветвленности. Это обеспечивает более быстрое высыхание А.с., даже полученных на полувысыхающих маслах, с образованием пленок, характеризующихся повышенной твердостью, водо- и атмосферостойкостью.

Основная реакция при синтезе А. с. – полиэтерификация, например, в случае синтеза термореактивных глифталевых преполимеров:

где R – алкил ; m > 2. При синтезе жирных и очень жирных А.с. протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных кислот. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей, и может достигать наибольшего значения при применении кислот с тремя сопряженными двойными связями, которые входят в состав тунгового и ойтисикового масел.

Пленкообразующие свойства А.с. зависят, главным образом, от степени полиэтерификации, которая, в свою очередь, определяется избыт-ком одного из многофункциональных реагентов. На производстве степень полиэтерификации контролируют по двум показателям:

1) кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп – СООН (КЧ выражают в мг КОН на 1г смолы) и 2) вязкости раствора А.с., характеризующей в определенной степени молекулярную массу получаемой смолы.

Технология получения. В зависимости от применяемых исходных веществ А.с. синтезируют жирнокислотным методом (на основе жирных кислот, выделенных из растительных масел) или алкоголизным и ацидолизным методами (на основе нерасщепленных растительных масел).

При получении А.с. жирнокислотным методом процесс проводят в одну стадию при 220 – 240ºС и одновременной загрузке всех компонентов. Преимущества этого метода – одностадийность, отсутствие потерь полиолов, возможность применения любых полиолов и даже полное исключение глицерина; проведение синтеза при сравнительно низких температурах, в результате чего получаются светлые А.с.

Ацидолизный метод – двухстадийный процесс с предварительной переэтерификацией масел изофталевой кислотой при 260 – 270ºС и последующей этерификацией полученных смешанных кислых полиэфиров изофталевой и жирных кислот полиолами при 250 – 260ºС.

Метод алкоголиза получил наибольшее распространение. Процесс также проводят в две стадии. Вначале масла подвергают алкоголизу в присутствии щелочных катализаторов (KOH, NaOH, Na₂CO₃) при 240 – 245ºС в случае использования глицерина или при 255 – 260ºС в случае пентаэритрита. Затем полученную смесь неполных эфиров жирных кислот и полиолов этерифицируют фталевым ангидридом при 240 – 260ºС. Недостатки данных методов: двухстадийность, необходимость проведения процесса при высоких температурах, при которых А.с. темнеют, и большой расход полиолов вследствие их потерь при переэтерификации.

Выделяющуюся при полиэтерификации воду в производстве А.с. удаляют двумя способами:

1) Способом сплавления, или блочным способом, т.е. барботированием азота или СО₂ через реакционную смесь;

2) азеотропным методом, т.е. отгонкой воды в виде азеотропной смеси с растворителем, обычно ксилолом, который добавляют в реактор на стадии полиэтерификации (переэтерификацию методами алкоголиза или ацидолиза проводят без растворителя).

Азеотропный способ по сравнению с блочным имеет следующие преимущества: значительно меньшее количество сточных вод, более светлый цвет А.с., большой выход А.с. благодаря сокращению потерь фталевого ангидрида, легкая чистка реактора. Недостатки этого способа: более дорогое аппаратурное оформление, значительно большая длительность процесса при синтезе жирных А.с. и более сложный контроль. По количеству выделившейся реакционной воды на производстве рассчитывают теоретический выход А.с..

Свойства и химическая модификация. На характер линейных полиэфиров оказывают сильное влияние регулярно расположенные по цепи макромолекулы дипольные группы (– O – CO –). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их «концентрация» в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. С возрастанием этого расстояния увеличивается эластичность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в макромолекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность.

Действие поперечных мостиков в трехмерных полиэфирах во многом сходно с взаимодействием полярных групп линейных полимеров. Чем меньше расстояние между мостиками, тем больше твердость, термостойкость, жесткость и прочность полимера и ниже набухаемость в растворителях.

А.с. – высоковязкие, липкие, сравнительно низкомолекулярные продукты поликонденсации молекулярной массы 1500 – 5000. Растворы А.с., в зависимости от их состава, типа растворителя и концентрации имеют следующие показатели:

А.с. хранят при 18 – 25ºС в условиях, исключающих прямое попадание солнечных лучей. Пониженные температуры, особенно ниже 0ºС, нежелательны, так как при этом значительно увеличивается вязкость растворов А.с..

Химическую модификацию алкидных смол осуществляют в процессе синтеза А.с. двумя различными способами.

1. Заменяют часть основных исходных компонентов в рецептуре А.с. (часто жирные кислоты – до 30% мол.) одноосновными ароматическими кислотами (канифолью, бензойной кислотой и её производными), а также молочной кислотой. При замене части фталевого ангидрида диизоцианатами получают модифицированные А.с., называемые уралкидами.

2. Свойства А.с. можно менять в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов, а также использовать соединения, содержащие алкоксильные группы (полиорганоалкоксисилоксаны) или эпоксидные группы, например, эпоксидные смолы. Двойные связи жирных кислот также используют для сополимеризации с различными виниловыми мономерами, например со стиролом, акрилатами или метакрилатами.

Применение. Глифталевые преполимеры и другие А.с. в основном применяют в лакокрасочной промышленности для изготовления лаков и эмалей, красок и олифы, линолеума. Кроме того, А.с. в сочетании со слюдой используют для получения тепло- и дугостойкого изоляционного материала миканита. Такие покрытия предназначены для защиты узлов и деталей электрических машин, аппаратов радиотехнической и радиоэлектронной аппаратуры при их длительной эксплуатации в горячем трансформаторном масле.

Алкидные лаки (А.л.) – это растворы алкидных смол (иногда в смеси с полимерами или олигомерами других типов) в летучих органических растворителях: уайт-спирите, ксилоле или их смесях. В качестве пленкообразующих для А.л. на основе только одной смолы используют высыхающие (немодифицированные или модифицированные в процессе синтеза) алкидные смолы. Сиккативами для таких лаков служат нафтенаты, резинаты и линолеаты металлов переменной валентности. Пленкообразование протекает после улетучивания растворителей в результате окислительно-полимеризационных процессов.

А.л. – огнеопасные жидкости, требующие специальных условий хранения. Наносят А.л. всеми обычными методами.

Алкидные лаки делят на две группы: товарные («готовые»), которые применяют непосредственно для нанесения покрытий, и полуфабрикатные, используемые для изготовления алкидных грунтов и эмалей на основе нитроцеллюлозы, хлорсодержащих полимеров и др. Товарные лаки предназначаются главным образом для защитно-декоративных прозрачных покрытий по дереву и различным металлам, а также для повышения блеска эмалевых покрытий. Разнообразие типов А.л. позволяет получать на их основе покрытия с различными свойствами.

Алкидные эмали (А.э.) – суспензии пигментов и наполнителей в полуфабрикатных алкидных лаках. В зависимости от природы пленкообразующего они имеют следующие обозначения: ГФ – на основе глифталевых смол, ПФ – пентафталевых, АС – алкидно-стирольных, АА – алкидно-акриловых, МЧ, МЛ, ФА, КО – на основе смесей алкидной смолы соответственно с мочевино-, меламино-, фенолоальдегидными смолами и кремнийорганическими полимерами.

Для придания специальных свойств покрытию или самим эмалям в них вводят наполнители (тальк, магнезия и др.), например, для получения матовых покрытий внутренних поверхностей оптических приборов или для приготовления тиксотропных эмалей. А.э. предназначаются для укрывистой, т.е. непрозрачной, отделки изделий из металла, дерева и других материалов с целью защиты их от разрушения (металла – от коррозии, дерева – от гниения) и придания им красивого внешнего вида. Выбор того или иного типа А.э. зависит главным образом от условий эксплуатации и вида изделий, а также от методов нанесения и условий сушки покрытия.

Алкидные краски образуют покрытия, которые отличаются хорошими декоративными свойствами, атмосферостойкостью, но сравнительно низкой щелочестойкостью, в связи с чем их применяют главным образом для окраски дерева и черных металлов. Наносят эти краски также на бетон и штукатурку, не содержащие свободной извести и покрытые слоем щелочестойкой грунтовки. На основе алкидно-стирольной смолы получают кислотостойкие покрытия, обладающие также удовлетворительной щелочестойкостью. Основной недостаток этих покрытий – появление царапин при легком механическом воздействии.

Алкидные олифы представляют собой растворы низковязких жирных алкидных смол (~ 60 – 65% масла) в уайт-спирите. Олифы хорошо смачивают металлические и деревянные поверхности, легко наносятся кистью или валиком и высыхают в тонком слое на воздухе, образуя мягкую эластичную пленку, нерастворимую в воде и органических растворителях.

К олифам предъявляют ряд общих требований:

1) полная прозрачность после отстаивания в течение 24ч при 20ºС; отстой – не более 1% (по объему);

2) кислотное число в пределах 6 – 12 (при более высоких К.Ч. возможна желатинизация красок на основе олифы, обусловленная ее взаимодействием с щелочными пигментами);

3) отсутствие токсичных компонентов;

4) время высыхания «от пыли» и время полного высыхания не более 12 и 24ч.

Кроме того, олифы должны обеспечить длительную службу (до нескольких лет) лакокрасочных покрытий на воздухе и внутри помещений в различных климатических условиях.

Применяют олифы для изготовления масляных красок (густотертых и готовых к употреблению для нанесения кистью), а также для разбавления масляных красок до рабочей вязкости при необходимости их нанесения не кистью, а другими способами, например распылением. Кроме того, олифы используют для поверхностной пропитки древесины перед ее окрашиванием масляными красками.

Глифталевую олифу (50%-ный раствор) изготовляют нагреванием масла до 230 – 240ºС, его переэтерификацией глицерином (до образования продуктов, растворимых в этиловом спирте) и последующей этерификацией фталевым ангидридом до 240 – 250ºС. К полученной глифталевой смоле добавляют при перемешивании сиккатив и уайт-спирит. Предварительная термическая обработка маслом при 275 – 285ºС или добавление к нему 10 – 15% тунгового масла способствует уменьшению потерь фталевого ангидрида и улучшению качества покрытия на основе глифталевой олифы.

Пентафталевую олифу (50%-ный р-р) изготовляют таким же образом, как и глифталевую; для переэтерификации масла применяют пентаэритрит, что способствует значительному увеличению скорости высыхания. Преимущество этой олифы перед глифталевой – более высокая скорость высыхания (≤ 16ч).

Ксифталевую олифу (55%- или 70%-ный р-ры) получают на основе алкидных смол, спиртовым компонентом которых служит ксилит.

На изготовление алкидных олиф расходуется меньше масла, чем при получении олиф других типов, а покрытия на их основе наиболее атмосферостойки и долговечны (особенно пентафталевые). Благодаря этому краски, содержащие алкидные олифы, пригодны как для внутренних, так и для наружных работ.

Алкидный линолеум (от лат. linium- полотно, oleum- масло) – рулонный материал, представляющий собой ткань (обычно джутовую или льняную), покрытую с одной стороны слоем алкидных смол, которые получают из смесей льняного и подсолнечного масла с кубовыми остатками синтетических жирных кислот. Процесс изготовления линолеума включает следующие стадии:

1) оксидация растительных масел и кубовых остатков синтетических жирных кислот;

2) получение алкидной смолы;

3) приготовление линолеумной массы;

4) наложение линолеумной массы на тканевую основу на каландрах;

5) приготовление «жидкого сиккатива» для пропитки (грунтовки) оборотной стороны ткани с целью её предохранения от гниения и других повреждений при эксплуатации линолеума;

6) грунтовка оборотной стороны ткани;

7) термообработка и «вызревание» линолеума (3 – 5 сут. при температуре 45 – 62ºС);

8) нанесение рисунка на полотнище линолеума с помощью печатных машин (при получении «узорчатого» линолеума), после чего его сматывают в рулоны.