Анилино-формальдегидные полимеры
Анилино-формальдегидные олигомеры (АФО.) – продукты взаимодействия анилина с формальдегидом. В зависимости от условий синтеза получают термопластичные или термореактивные олигомеры.
Получение. В зависимости от соотношения обоих компонентов и условий проведения реакции (рН среды) получают низкомолекулярные вещества или олигомеры, превращающиеся при длительном нагревании в полимеры.
В щелочной, нейтральной и слабокислой средах при избытке анилина (мольное соотношение 2:1)образуется метилендифениламин, который перегруппировывается в п,п-диаминодифенилметан:
Механизм реакции
1. | N-метилоланилин |
2. | метилендифениламин |
3. | Перегруппировка |
n,n’-диаминофенилметан
Полученный продукт используется в основном в качестве исходного мономера в производстве полиамидов.
В нейтральной и слабокислой средах при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов образуется, по-видимому, метиленанилин
C6H5–N=CH2, который не удается выделить, так как он выпадает из водного раствора в виде тримера метиленанилина – ангидроформальдегиданилина. Это кристаллический продукт (Тпл. = 143°С) строения:
I
В сильнокислой среде (рН = 4) при соотношении компонентов 1:1 или небольшом избытке формальдегида в качестве промежуточного продукта образуется п-аминобензиловый спирт (Тпл .= 65°С), превращающийся при отщеплении воды в ангидроаминобензиловый спирт (Тпл. ~214°С):
Термопластичные анилино-формальдегидные олигомеры линейной структуры получают, нагревая продукты I или II с минеральными или органическими кислотами при 130 – 180°С в течение нескольких часов; при этом, по-видимому, происходит полимеризация с раскрытием циклов. Причем, в случае ангидроформальдегиданилина (I) вначале образуются линейные цепи, содержащие громоздкие заместители
которые под влиянием кислот и при длительном нагревании подвергаются перегруппировке с образованием олиго-п-бензиламина олигомера линейного строения:
Полимеризация п-ангидроаминобензилового спирта (II) происходит по схеме:
Попытки отверждения олиго-п-бензиламина путем обработки формальдегидом не увенчались успехом. Поэтому он находит весьма ограниченное применение, например, в качестве добавки в производстве дугостойких прессматериалов на основе меламиноформальдегидных олигомеров. Такие добавки способствуют улучшению диэлектрических свойств материала.
Mодифицированные термопластичные анилино-формальдегидные олигомеры для лаков получают нагреванием I с жирными кислотами при 230 – 240°С или с растительными маслами при 260 – 270°С.
Термореактивные АФО. получают при большом избытке формальдегида (1 : 2 и более) в сильнокислой среде. На первой стадии процесса происходит протонирование молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона, который атакует ароматическое кольцо, образуя смесь моно-, ди- и триметилоланилинов:
Преимущественное количество о,п-диметилоланилина (III) в смеси метилоланилинов способствует образованию статистического преполимера, при дальнейшем нагревании которого в результате трехмерной поликонденсации получают полимер пространственного строения.
Промышленный синтез этих смол осуществляют по следующей методике: в смесь анилина (1 масс. ч.) и воды (6 масс. ч.) при охлаждении и перемешивании постепенно добавляют раствор НСl (конц.); затем при
30 – 40°С, продолжая перемешивание, вносят формалин (1,5 моль на
1 мольC6H5NH2), после чего продолжают нагревание еще 1 – 1,5 ч. Образовавшийся олигомер выделяют при нейтрализации смеси 25%-ным раствором NaOH. Его промывают водой, сушат в вакууме при 60 – 70°С до остаточной влажности 4% и измельчают. После отверждения олигомера при нагревании получают продукт сетчатой структуры (IV):
Отверждение происходит медленнее, чем в случае феноло-формальдегидных резольных смол; конечный продукт способен при нагревании незначительно размягчаться. Поэтому переработка термореактивных АФО. методом прессования малоэффективна, так как для извлечения изделия из прессформы последнюю необходимо охлаждать. В производстве чаще используют смешанные анилино-феноло-формальдегидные олигомеры, технология получения которых аналогична технологии получения резольных феноло–формальдегидных олигомеров.
Свойства. Термопластичные смолы – хрупкие низкомолекулярные вещества от желтого до красно-коричневого цвета; хорошо растворяются в смеси спирта с бензолом; температура размягчения 72 – 85°С.
Их существенным недостатком являются низкая теплостойкость и недостаточная текучесть, что ограничивает использование этих олигомеров для пропитки наполнителя. Кроме того, прессование ненаполненных АФО. должно осуществляться при высоких давлениях [30 – 80 МН/м2
(300 – 800 кгс/см2)] и температурах (160 – 185°С).
Отвержденные АФО. непрозрачны, цвет их – от желтого до коричневого; они плохо окрашиваются. Характеризуются хорошей водо- и маслостойкостью, устойчивы к действию щелочей. Их электроизоляционные свойства выше, чем у мочевино-, меламино- и феноло-формальдегид-ных смол. Отвержденные АФС. (без наполнителя) темнеют под действием солнечного света и разлагаются сильными кислотами (см ниже).
Переработка и применение. АФО. перерабатывают методами компрессионного прессования и литья под давлением.
Для получения пластмасс (пресс-порошки, слоистые пластики) используют только термореактивные АФО., причем наиболее широко анилино-феноло-формальдегидные смолы с различными наполнителями. Такие смолы обладают высокими электроизоляционными свойствами. Слоистые пластики на основе АФО. характеризуются низким водопоглощением и хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. АФО. .применяют также для отверждения эпоксидных смол. Модифицированные термопластичные АФО. используют для получения лаков.
За рубежом АФО. выпускают под названием цибанит.
Основные характеристики АФС (без наполнителей):
Плотность, г/см3 | 1,22 – 1,25 |
Прочность, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении при статическом изгибе при сжатии | 60 – 70 (600 – 700) 86 – 140 (860 – 1400) 140 – 160 (1400 – 1600) |
Ударная вязкость, кДж/м2, кгс·см/см2 | 0,68 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 1,5 |
Модуль упругости, ГН/м2 (кгс/см2) | 3,5 (0,35·105) |
Теплостойкость по Мартенсу, °С | 130 – 140 |
Удельная теплоемкость, кДж/(кг·К) [кал/(г°С)] | 1,05 – 1,26 [0,25 – 0,30] |
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К) [ккал/(м·ч·°С)] | 3,02·10–4 [2, 6·10–5] |
Водопоглощение, % | 0,1 |
Диэлектрическая проницаемость (20° С, 50 гц) | 3,7 |
Удельное объемное электрическое сопротивление, Том·м [ом·см] | 0,1 – 0,3 [(1 – 3)1013] |
Тангенс угла диэлектрических потерь (50 гц) | 0,002 |
Электрическая прочность (20° С), МВ/м или кВ/мм |
[1] Текс – масса (в граммах) нити или жгута длиной 1000 м.
*Повышая температуру сушки и соотношение формальдегида и фенола, можно получить новолаки с более высокой температурой каплепадения (до 115 °С)
*Безаммиачными называют пресс-порошки, не содержащие уротропина, при разложении которого выделяется аммиак.
* Сиккативы – катализаторы окисления ненасыщенных растительных масел, применяемые для ускорения высыхания маслосодержащих лакокрасочных покрытий.
Дата добавления: 2014-12-30; просмотров: 5521;