Свойства ПИБ, выпускаемого в России

ПИБ. окрашивается любыми красителями, применяемыми в резиновой промышленности.

Получение. Впервые полимеризацию изобутилена осуществил А.М. Бутлеров в 1873 г., применяя в качестве катализатора серную кислоту. Он плучил низкомолекулярные продукты, в основном диизобутилен. Полимеризация изобутилена с образованием ди-, три- и тетрамеров, представляющих собой жидкости, может проходить также в присутствии фосфорной кислоты, глинозема, силикатов и некоторых других веществ.

В промышленности ПИБ. высокой молекулярной массы (150000 – 225000) получают методом катионной полимеризации изобутилена при температурах от –80 до –100ºС в присутствии катализатора BF₃ и этилена как хладоагента и растворителя мономера. Полимеризация происходит на бесконечной движущейся ленте шириной 35 см и длиной 16 – 18 м. Процесс длится несколько секунд. Из готового продукта этилен и BF₃ удаляют в двухчервячном смесителе, обогреваемом паром.

Переработка. ПИБ. перерабатывают на вальцах (160 – 200ºС), экструдерах (150 – 200ºС), прессах (150 – 190ºС). Пленки из ПИБ. получают методом полива из раствора в бензине или CCl₄.

Пластификаторы для ПИБ: фактис (продукты взаимодействия растительных масел с серой, которые существенно облегчают процессы экструзии и каландрования, способствуют сохранению формы полуфабрикатов и готовых изделий), стеарат аммония, стеариновая кислота, минеральные масла, триэтиленгликоль, трикрезилфосфат и др. Наполнители – мел, силикат кальция, тальк, графит, сажа, цинковые или титановые белила, кремнеземы и др.

ПИБ. смешивается в любых соотношениях с натуральным и синтетическими каучуками, поливинилхлоридом, полиэтиленом и феноло-форм-альдегидными смолами.

Применение. ПИБ. применяют для электроизоляции, антикоррозионных покрытий химической аппаратуры и трубопроводов, в качестве уплотнительного материала, для приготовления клея (для склеивания бумаги, резины и др.), в производстве водостойких тканей, герметизирующих составов. Ди- , три- и тетрамеры изобутилена, так называемый полимербензин, используют в качестве высокооктанового компонента моторного топлива, а ПИБ. с молекулярной массой 10000 – 20000 – в качестве присадок к смазочным маслам, загустителей в производстве консистентных смазок и т.п.

Высокомолекулярный ПИБ. с молекулярной массой около 200 000, представляет собой высокоэластичный продукт, который находит техническое применение в промышленности синтетического каучука.

За рубежом ПИБ. выпускают под следующими фирменными названиями: оппанол, динаген (Германия), вистанекс (США) и др.

Полистирол

Полистирол (ПС.) – термопластичный полимер преимущественно линейного строения

Свойства и структура. Выпускаемый в промышленности ПС. – аморфный, прозрачный, хрупкий продукт; степень полимеризации 600 – 2500. Элементарные звенья в макромолекулах ПС. расположены главным образом в положении 1,2.

Для ПС. существуют критические величины молекулярной массы ( ~ 120·10³), ( ~ 250·10³), выше которых прочность при растяжении и относительное удлинение мало зависят от молекулярной массы. Вязкость расплава ПС. сильно зависит от ММР. Для промышленного ПС. отношение / = 2 – 4 (в зависимости от условий получения).

В технике применяют ПС. с индексом расплава 2 – 30. При уменьшении молекулярной массы увеличивается текучесть, снижается прочность при растяжении и теплостойкость. ПС. – хороший диэлектрик, но характеризуется относительно низкой механической прочностью.

Ниже приведены некоторые свойства ПС. (индекс расплава 2), полученного радикальной полимеризацией в массе (аналогичные свойства имеет суспензионный ПС.):

В присутствии координационно-анионных катализаторов образуется непрозрачный кристаллический ПС. изотактической структуры, который плавится при 237ºС. В остальном физические свойства аморфного и кристаллического полимеров близко совпадают.

Для ПС. характерны низкое влагопоглощение, высокая стойкость к действию радиоактивного излучения. Он хорошо растворим в мономере, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, сероуглероде, пиридине; нерастворим в низших спиртах, низ-комолекулярных алифатических углеводородах, простых эфирах, фенолах. ПС. стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот, разрушается концентрированной азотной и ледяной уксусной кислотами. Легко окра-шивается в различные цвета.

Термическая деструкция ПС. протекает с заметной скоростью при температурах несколько выше 260ºС, термоокислительная деструкция начинается около 200ºС и сопровождается выделением мономера, пожелтением и снижением вязкости расплава остатка. Под действием УФ-лучей происходит помутнение и пожелтение ПС., увеличивается его хрупкость. Для фотостабилизации ПС. используют люминофорные красители и другие стабилизаторы, которые вводят в ПС. при гранулировании. ПС. безвреден и широко используется как упаковочный материал в пищевой промышленности (при этом содержание остаточного мономера в нем не должно превышать 0,1% масс.). Для других областей применения допустимое содержание мономера составляет 0,5 – 0,7 %.

Получение. Впервые полистирол был получен ещё в 1839 г. в результате самопроизвольной полимеризации стирола при хранении. Однако промышленное производство полистирола началось только в 1930 г., после того как было организовано крупное производство мономерного стирола.

Для развития промышленного производства стирола бльшую роль сыграли работы М. Бертло, проведенные ещё в 60-х годах прошлого столетия.

В СССР широкие исследования в области синтеза и полимеризации проводилась в 30 – 40-х годах XX столетия Ю.С. Залькиндом, Н.Д. Зелинским, А.А. Ваншейдтом и др.

Несмотря на то, что полистирол является одним из наиболее изученных высокомолекулярных соединений, в последние годы в России и за рубежом проводятся широкие исследования, направленные на улучшение свойств полистирольных пластиков. Эти работы направлены на получение более термостойкого и ударопрочного полистирола с молекулярной массой не ниже 300 000 и невысокой полидисперсностью (см. рис. 3.1.).

Указанные исследования осуществляются двумя путями:

1) изучением процессов сополимеризации стирола с другими моновинильными мономерами и совмещением его гомополимера и сополимеров с каучуками;

2) усовершенствованием технологии получения полистирола и сополимеров стирола.

Из числа работ, проведенных в последние годы, особого внимания заслуживает те из них, которые посвящены усовершенствованию технологических процессов получения гомополимеров и сополимеров стирола.

В настоящее время в промышленности ПС. получают радикальной полимеризацией стирола, главным образом в массе по непрерывной схеме и в суспензии по периодической схеме, в небольшом масштабе – в эмульсии.

Полимеризация в массе наиболее экономична, а получаемый этим методом ПС. обладает наилучшими электроизоляционными свойствами. Процесс осуществляют при 80 - 220ºС. Расплав ПС. после удаления мономера гранулируют на экструдерах, в которых проводят окрашивание и стабилизацию полимера. При изотермическом режиме удается получить ПС. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением: / 2. Регулирование молекулярной массы и ММР позволяет получить ПС. с заданным индексом расплава.

Суспензионную (бисерную) полимеризацию стирола проводят при интенсивном перемешивании в присутствии растворимого в мономере инициатора или смеси инициаторов (перекись бензоила или трет-бутила, динитрилазодиизомасляной кислоты, перекись лаурила и др.). Размер полученных гранул в зависимости от условий полимеризации достигает
0,1 –1,0 мм. Обычно процесс ведут при постепенном повышении температуры в течении 8 – 14 ч. Молекулярную массу регулируют, изменяя концентрацию инициатора в интервале температур 40 – 130ºC; выше 100ºC процесс проводят при повышенном давлении. Полученный ПС. отделяют от водной среды центрифугированием, промывают и высушивают. Данным методом получают также пенополистирол. В этом случае в реакционную среду добавляют порообразователь – растворимый в мономере, но нерастворимый в полимере углеводород, обычно изопентан. Недостаток метода – образование сточных вод.

ПС. наиболее высокой молекулярной массы получают эмульсионной полимеризацией по периодической схеме. Для переработки литьем под давлением его предварительно подвергают горячему вальцеванию для понижения вязкости. На основе эмульсионного ПС. готовят также композиции для получения пенополистирола прессовым методом.

Анионную и катионнуюполимеризации осуществляют в лаборатории и на опытных установках. Анионный процесс проводят в очищенном бензоле при 10ºС в присутствии бутиллития. Получаемый аморфный полимер имеет наиболее узкое ММР: / = 1,1 – 1,2 при = 5∙10⁴ – 1∙10⁶; его применяют в качестве стандарта при определении ММР.

Изотактический полистирол синтезируют в лабораторных условиях методом анионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера – Натта, например, TiCl₄ – Al(C₂H₅)₃ в н-гептане при комнатной температуре.

Катионную полимеризацию осуществляют в неполярных растворителях при комнатной температуре в присутствии серной кислоты или других кислотных катализаторов. Степень полимеризации получаемого ПС
5 – 10; его применяют в качестве пластификатора.

Переработка и применение. Основные методы переработкиПС. – литье под давлением, прессование при температуре выше температуры текучести (Т_т) и экструзия. Изделия из ПС. склеивают (при помощи растворителей) и сваривают. Полимер окрашивают неорганическими и органическими пигментами, растворимыми органическими красителями, а также концентратами красок.

ПС. можно перерабатывать в широком диапазоне температур
(150 – 250ºC), когда он обладает хорошей текучестью. ПС. не нуждается в предварительной сушке, однако предварительный подогрев материала в бункере машины до 50 – 70ºС способствует повышению производительности машины и улучшению качества изделий.

ПС. широко применяют как литьевой конструкционный и декоративный материал для изготовления предметов широкого потребления (посуда, игрушки, осветительная арматура, упаковка для пищевой и медицинской промышленности, авторучки, мебель, панели приборов, кассеты, фурнитура и т.п.). Важное техническое значение имеет пенополистирол.

На основе ПС. получают лакокрасочные покрытия, которые наносят на пластмассы перед их металлизацией с целью повышения адгезии металлического покрытия. Это также защищает изделия от разрушения под действием влаги, солнечной радиации и химических реагентов. Для этого на неровную поверхность изделий (например, из стеклопластиков, пенопластов) предварительно наносят слой шпатлевки, в состав которой входит небольшое количество растворителя (смесь бутанола с ксилолом).

Полистирол выпускается в России и за рубежом под следующими торговыми названиями: сирен, дилен, люстрекс, полистирол, стирекс (США); каринекс, дистрен, стиросел, стирон (Великобритания); полистирол, стирофлекс, стирофол, вестирон (Германия); гедекс, родолин, стиварин (Франция); рестироло, рефлит, сикостирол (Италия) и др.

Полистирольную пленку и нити используют в электротехнике для изоляции и изготовления конденсаторов, а пленку – также для упаковки. Для производства пленок применяют ПС. общего назначения, ударопроч-ный полистирол, сополимеры стирола с акрилонитрилом. В композицию могут входить пластификаторы (до 1%) и красители (0,02 – 0,2%). Часто используют ПС., окрашенный при полимеризации.

Аморфный ПС. перерабатывают в пленку следующими методами:

1) экструзией рукава с последующим его растяжением на подковообразной раме; 2) экструзией полотна (плоскощелевой метод). 3) методом экструзии рукава с последующим его раздувом сжатым воздухом получают, в основном, пенополистирольные пленки из ударопрочного ПС. В качестве сырья в последнем случае используют гранулированный полистирол с растворенным в нем жидким или газообразным порообразователем.

Свойства. Неориентированные пленки не применяются, так как обладают очень низкой прочностью при знакопеременных нагрузках. Этого недостатка лишены двухосно ориентированные пленки, прочность которых достигает при растяжении, MН/м² (кгс/см²):

в продольном направлении 75 – 100 (750 – 10³)

в поперечном направлении 45 – 60 (450 – 600),

а относительное удлинение при разрыве, % :

в продольном направлении 3 – 40

в поперечном направлении 3 – 3,5

Полистирольные пленки обладают высокой поверхностной твердостью и значительной жесткостью, небольшим относительным удлинением, мало зависящим от температуры, что обусловливает постоянство размеров изделий из ПС-пленок в условиях эксплуатации. Кроме того, размеры и прочность изделий из ПС-пленок не зависят от влажности окружающей среды.

ПС-пленки пропускают электромагнитные колебания в широком диапазоне длин волн, обладают высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений и солнечного света.

Полистирольные пленки не подвергаются разрушению под действием кислот, щелочей, водных растворов солей, минеральных и растительных масел; разрушаются ароматическими и хлорированными углеводородами, ледяной уксусной кислотой и окислителями.

Один из существенных недостатков пленок на основе гомополимера стирола – малая прочность при ударных нагрузках, которая практически не зависит от температуры. Этого лишены пленки на основе сополимеров стирола.

Переработка и применение. Полистирольные пленки перерабатывают в изделия штампованием, пневно- и вакуумформованием. Они хорошо свариваются при помощи тепловой и ультразвуковой сварки, а также склеиваются ароматическими растворителями или раствором ПС. в собственном мономере; их можно подвергать металлизации.

Используют ПС-пленки для упаковки пищевых товаров, например, молочных продуктов, и изготовления одноразовых стаканчиков для продажи соков, пива, горячих напитков, мороженного и др.

Из пенополистирольной пленки изготовляют посуду одноразового пользования, техническую упаковку. Обширная область применения таких пленок – строительство (декоративная отделка, внутренняя и внешняя изоляция). Кроме этого, ПС-пленки – хороший изолятор для электро- и радиоаппаратуры.

Перспективная область применения ПС-пленок – изготовление фотопленки, а для пленок из ударопрочного ПС. – производство синтетической бумаги.

Сегодня промышленность выпускает многослойные пленки, различные слои которых состоят из ПС. общего назначения, ударопрочного ПС., сополимеров стирола и полимеров на основе производных стирола, а также разноцветные ПС-пленки (например, трёхслойную плёнку для молочной тары, внешние слои которой окрашены в белый цвет, а внутренний – в чёрный; такая пленка обеспечивает качественную защиту молока от УФ-излучения и придаёт изделию привлекательный внешний вид). Такие пленки обладают достаточной жесткостью, термостабильностью, повышенной стойкостью к действию масел и жиров, низкой газопроницаемостью, светозащитными свойствами. Пленки такого типа находят применение главным образом для упаковки пищевых и фармацевтических продуктов, выдерживающей нагрев ИК-лучами и токами сверхвысокой частоты.

Полистирольные пленки выпускают в различных странах под следующими торговыми названиями: в России и Великобритании – стирофлекс, в США - полифлекс, стирониль (Франция) и норфлекс (Германия).

Пенополистирол (П.) – газонаполненный материал на основе полистирола, его производных или сополимеров стирола.

Состав. В производстве П. обычно используют полистирол, реже – полимонохлорстирол, полидихлорстирол и сополимеры стирола с акрилонитрилом, бутадиеном и акрилонитрилом (АБС-сополимер). Для вспенивания применяют газообразователи – 2,2' -азо-бис-изобутиронитрил (порофор N), диазоаминобензол, углекислый аммоний, бикарбонат натрия и др., или легкокипящие жидкости (изопентан, метиленхлорид, петролейный эфир и др.). Если применяется карбонат аммония, то он разлагается при
50 – 60 ºC с выделением двуокиси углерода и аммиака:

Способность к самозатуханию П. достигается введением в композицию антипиренов (например, тетрабромпараксилола, 1,2-дибромэтилбен- зол или соединений сурьмы и фосфора). В композицию могут входить красители, пластификаторы, наполнители (например, тонкодисперсный порошок алюминия).

Способы изготовления. Подавляющее количество П. (например, отечественные марки ПСБ, ПСБ-С) производится вспениванием парами легкокипящей жидкости. Метод высокопроизводителен и прост в аппаратурном оформлении. Для получения П. этим методом производят гранульную полимеризацию стирола в присутствии углеводорода, растворимого в стироле и нерастворимого в полистироле. Для предварительного вспенивания гранулы нагревают горячей водой, паром или горячим воздухом до 90 – 120ºС в аппаратах периодического (вертикальные резервуары с мешалкой, ванны) или непрерывного действия (шнековые, механические, барабанные вспениватели). Объем гранул увеличивается в 10 – 30 раз в зависимости от количества жидкости в полистироле. Гранулы высушивают (если предварительное вспенивание производилось водой или водяным паром) и выдерживают при комнатной температуре в течение 6 – 24 ч с тем, чтобы частичное разрежение в полостях гранул, вызванное изменением объема жидкости в них при охлаждении, было скомпенсировано в результате проникновения внутрь гранул воздуха.

Спекание гранул с одновременным формованием изделий осуществляют на оборудовании периодического и непрерывного действия. В качестве теплоносителя используют водяной пар, токи высокой частоты, ИК-облучение. Гранулы нагревают до 100 – 120°С. При этом полистирол переходит в высокоэластическое состояние, а в гранулах создается давление паров низкокипящей жидкости и воздуха, в результате чего гранулы увеличиваются в объеме и заполняют ограничительную форму. Под внутренним давлением паров и воздуха стенки образующихся ячеек деформируются и свариваются в местах контакта друг с другом. Отформованное изделие быстро охлаждают в формах до 40 – 50°С, фиксируя структуру пены и форму изделия.

Если заготовка должна быть изготовлена заливкой массы в форму, то композиции придают текучесть, добавляя в нее некоторое количество стирола или метилметакрилата. Компоненты (включая инициатор полимеризации и газообразователь) смешивают в смесителе или на вальцах, получая так называемую полимер-мономерную пасту. Смесь заливают в формы или полость изделия. Полимеризация мономера происходит ниже температуры разложения газообразователя (обычно при 40 – 80ºС). После этого заготовку вспенивают при 100 – 140°С.

Если вспенивание сочетают с формованием изделий литьем под давлением пли экструзией, смесь эмульсионного полистирола и газообразователя подается в материальный цилиндр, где происходит размягчение полистирола, разложение газообразователя и насыщение газом расплава. Насыщенная газом масса впрыскивается в холодную литьевую форму или выдавливается из головки экструдера.

Существует также способ получения П., в котором полимеризация стирола и вспенивание полученного полистирола совмещены в одном непрерывном автоматизированном процессе. В этом случае используется газообразователь (например, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил или циклогексиловый эфир азодикарбоновой кислоты), который вначале инициирует полимеризацию (или сополимеризацию) стирола, а затем вспенивает полимер. При этом порофор разлагается с выделением газообразного азота, который распределяется по всей заготовке:

Насыщение полимерной композиции газом (СO₂, N₂) с последующим сбросом давления не находит широкого применения, т. к. связано с использованием сложного и дорогого оборудования (специальных автоклавов).

Свойства и применение. П., полученный вспениванием парами легкокипящей жидкости, представляет собой тонкоячеистые гранулы, спекшиеся одна с другой. Внутри каждой частицы имеются микропоры, а между частицами – пустоты различных размеров. П., полученный в присутствии газообразователя, имеет преимущественно закрытую структуру ячеек. Все механические свойства этих П. зависят от кажущейся плотности; с ее повышением увеличиваются прочностные показатели, снижаются водопоглощение, гигроскопичность, воздухо- и паропроницаемость (см. табл. 3.5).

При введении в композиции фосфорорганических соединений, дибромэтилбензола, тетрабром-п-ксилола удается получить самозатухающий полистирол для вспенивания. Химстойкость, устойчивость к термоокислительному воздействию, световому облучению определяются свойствами исходного полимера.

Основной недостаток П.– малая термостабильность и повышенная горючесть (даже у самозатухающих сортов, поскольку при воздействии огня они расплавляются). Применением для полимеризации хлорпроизводных стирола (моно- и дихлорстирола и др.) или введением антиперенов, можно уменьшить или вовсе устранить горючесть пенополистирола. Низкая кажущаяся плотность в сочетании с относительно высокими прочностными показателями, малая теплопроводность, а также наличие развитой сырьевой базы и относительно невысокая стоимость определили широкое применение П. в качестве теплоизоляционного и конструкционного материала в строительстве, судо-, вагоно- и авиастроении.

Таблица 3.5