Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях

Изтаблицы 20 видно, что по мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома при постоянстве его общей валентности. В последнем столбце табл. 20 приведены значения валентности атома со знаком его электровалентности. Соответствующая вели­чина называется степенью окисления.

Атом азота имеет всего четыре валентных орбитали, поэтому максимальная для него ковалентность равна четырем и, казалось бы, не может быть степени окисления равной пяти. Однако хорошо известно, что в молекуле азотной кислоты, ее производных и в ряде других соединений азот имеет степень окисления +5. В табл. 20 также приводится значение валентности азота, равное пяти. Поясним,его происхождение.

Три электрона азота образуют три σ -связи с соседними атомами кислорода и еще два - делокализованную трехцентровую π -связь с атомами кислорода, не связанными с атомом водорода. Расщепление МО - трех

центровой связи показано на рис. 25. Для трехцентровых МО харак­терно

такое расщепление, когда одна орбиталь становится связывающей, другая – несвязывающей, а третья - разрыхляющей. Определение порядка связи как полусуммы связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле справедливо только для двухцентровых связей. Для многоцентровых и, в частности, для трехцентровой π - связи в молекуле азотной кислоты требуется другое, более строгое определение порядка свя­зи. Связывающая π -МО дает вклад в порядок связи равный 1. В итоге ковалентность азота равна 4 (три σ - и одна π - связь). Рассмотрим вклад несвязывающей π -МО. Вид данной МО таков, что электроны, описываемые ею, находятся практически только на атомах кислорода О₍₂₎ и О_(з). При этом на атомах кислорода возникают избыточные отрицательные заряды (-0,5), а на атоме азота - избыточный положительный (+1,0). Значит вклад данной МО в ковалентность атома равен нулю, а вклад в электровалент­ность азота равен +1. В итоге сумма ковалентности и электровалентности азота, т. е. его валентность равна 5, а степень окисления - (+5).

Таким образом, степень окисления характеризует валентность и электроотри­цательность атома элемента в составе молекулы. Если бы связи в молекуле были абсолютно ионными, то степень окисления равнялась бы электровалентностям атомов.

Введено понятие степени окисления для характеристики состояния элементов в соединениях. Под степенью окисления (С.О.) понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в Н₂, N₂, О₃ равна нулю.

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, например:

+1 -1 +2 -1 +3 -1 +4 -1

Na I,MgC1₂, A1F₃, ZrBr₄.

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательный заряд относят к более электроотрицательному элементу, причем, принимают следующие степени окисления:

а) для фтора (ЭО-4) С.О. = -1;

б) для кислорода (ЭО = 3,5) С.О. = -2, за исключением пероксидов, где С.О. = -1, надпероксидов (С.О. = -¹/₂), озонидов (С.О. = -¹/₃) и
OF₂ (С.О. = +2);

в) для водорода (ЭО = 2,0) С.О. = +1, за исключением солеобразных гидридов, например LiH, где С.О. = -1;

г) для щелочных и щелочно-земельных металлов (ЭО = 0,7-1,0)
С.О. = +1 и +2 соответственно,

4. Алгебраическая сумма С.О. элементов в нейтральной молекуле
равна нулю, в сложном ионе — заряду иона.

Понятие С.О. для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Од­нако это понятие весьма широко используется в химии.

Большинство элементов могут проявлять переменную С.О. в соединениях (рис.24). В качестве примера рассчитаем С.О. азота в соединениях КNО₂ и HNO₃. Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а С.О. кислорода -2. Соответственно С.О. азота равна

KNО₂ 1+х + 2(-2) = 0→х = +3 ,

HNO₃ 1 +х + 3(-2) = 0→х = +5.

Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения азота с разными степенями его окисления:

-3 +1 -2 +1 -1+1 -2+1 0 +2-2 +1 +3-2 +4-2 +1+5-2

NH₃, N₂H₄, NH₂OH, N₂, NO, NaNO₂, NO₂, KNO₃

Как видно из рис.24, максимальная, а для неметаллов и минимальная степени окисления имеют периодическую зависимость от порядкового номера в периодической системе элементов, что обу­словлено электронным строением атомов.

Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в со­единении, определяемой суммой его ковалентности и электровалентности.

Степени окисления можно рассчитать квантовохимически на основании рас­смотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако гораздо раньше для расчета степеней окисления элемента в его соединениях выработаны простые и удобные эмпирические правила, не требующие трудоемких квантово-химических расчетов. В краткой форме они приведены были выше. Рассмотрим их подробнее.

В простых веществах степень окисления, элемента всегда равна нулю.Нуле­вые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (Н₂), кислорода (О₂), серы (S₃, S₄, S₆, S₈, ... Sn где n обычно принимает значения порядка постоянной Авогадро), в чистых металлах (Me) и др.

В простых веществах только благородных газов, представляющих собой одноатомные молекулы при н.у., валентность элемента равна нулю. Атомы остальных элементов проявляют ненулевую валентность

Рис. 24. Наиболее распространенные степени окисления первых 35 например, валентность

элементов. Линиями соединены высшие и низшие степени окисления углерода в алмазе равна четырем. Однако степень окисления углерода при этом принимается равной нулю, так как нет преимущественных смещений электронной плотности между эквивалентными атомами углерода и, следовательно, нет оснований представить вещество алмаз, состоящим из ионов С⁴⁺ и С^4– . Поэтому степень окисления является лишь отображением валентности, но не совпадает с ней.

В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать не­сколько значений[3].

8.2. Окислительно-восстановительные реакции.Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается. Например:

А1 - 3ē = А1³⁺ Н₂ - 2ē = 2Н⁺

Fe²⁺ - ē = Fe³⁺ 2С1^– - 2ē = С1₂

2. Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается. Например:

S + 2ē =S^2-, С1₂ +2ē =2С1^-, Fe³⁺ + ē = Fe²⁺

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называют
восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называют окислителями.
Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы
и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества
соответственно называют окислителями или восстановителями

4. Окислениевсегда сопровождается восстановлением и, наоборот,
восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить
уравнениями:

восстановитель - ē ↔ окислитель

окислитель +ē ↔ восстановитель

Окисление-восстановление — это единый, взаимосвязанный процесс.

Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление — к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окис­лительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

N⁵⁺ (HNO₃) S⁶⁺(H₂SO) проявляются только окислительные свойства;

N⁴⁺ (NO₂) S⁺⁴ (SO₂)

N³⁺ (HNO₂)

N²⁺ (NO) S²⁺(SO) проявляют окислительные и

N⁺ (N₂O) восстановительные свойства;

N⁰ (N₂) S⁰

N^- (NH₂OH) S^-1 (H₂S₂)

N^2- (N₂H₄)

N^3- (NH₃) S^2- (H₂S) проявляются только восстановительные свойства

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н⁰₂ + С1⁰₂ = 2H⁺Cl^- валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Таблица 21