Глава 7. Растворы

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкие растворы. Раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

7.1. Способы выражения концентрации растворов. Концентрацией раствора называется содержание раство­ренного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Различают массовую, молярную (мольно-объемную), моляльную, титр, мольную долю и другие величины, выражающие содержание растворенного вещества в растворе. Разберем их на конкретных примерах.

Пример 1. Вычислите: а) массовую (процентную) (с, %); б) молярную концентрацию (с_м); в) молярную концентрацию экви­валента (с_н); г) моляльную (с_м) концентрацию раствора Н₃РО₄, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см³ воды, если плотность его 1,031 г/см³. Чему равен титр (T) этого раствора?

Решение: а) Массовая концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см³ воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г и, следовательно:

300 – 18

100 – с,%

100 ∙18

с,% = = 6%

б) молярная (мольно-объемная) концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора 1031 г (1000´1,031). Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения

300 – 18

1031 – х

1031 ∙18

х = = 61,86

Молярную концентрацию раствора получим делением числа граммов Н₃РO₄ в 1 л раствора на молярную массу Н₃РО₄ (97,99 г/моль):

с_м = 61,86 / 97,99 = 0,63 м

в) молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содер­жащихся в 1 л раствора.

Так как эквивалентная масса Н₃РO₄ = М/3 = 97,99/3 = 32,66 г/моль, то

с_Н = 61,86 / 32,66 = 1,89 н

г) моляльная концентрация (или моляльность) показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Массу Н₃РО₄ в 1000 г растворителя находим из соотношения

282 – 18

1000 – х

1000 ∙ 18

х = = 68,83

Отсюда С_м = 63,83/97,99 = 0,65 м.

Титром раствора называют число граммов растворенного вещества в 1 см³ (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то T= 61,86/1000 = 0,06186 г/см³.

Зная молярную концентрацию эквивалента (c_н) и молярную массу эквивалента (m_э) растворенного вещества, титр легко найти по формуле:

Т = с_н m_Э / 1000

Пример 2. На нейтрализацию 50 см³ раствора кислоты израсходовано 25 см³ 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна молярная концентрация эквивалентов кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной молярной концентрации эквивалентов реагируют в равных объемах. При разных молярных концентрациях эквивалентов объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.

V₁: V₂ = cн₂ : cн₁ или V₁cн₁ = V₂ ∙ cн₂

50cн₁ = 25 ∙ 0,5 откуда cн₁ = 25 ∙ 0,5 / 50 = 0,25н

Пример 3. К 1 л 10%-ного раствора КОН (пл. 1,092 г/см³) прибавили 0,5 л 5%-ного раствора КОН (пл. 1,045 г/см³). Объем смеси довели до 2 л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.

Решение. Масса одного литра 10%-ного раствора КОН равна 1092 г. В этом растворе содержится 1092 • 10/100 = 109,2 г КОН. Масса 0,5 л 5%-ного раствора 1045 • 0,5 = 522,5 г. В этом растворе содержится 522,5 • 5/100 = 26,125 г КОН.

В общем объеме полученного раствора (2 л) содержание КОН составляет 109,2 + 26,125 = 135,325 г. Отсюда молярная концент­рация раствора c_m = 135,325/(2 • 56,1) = 1,2 М, где 56,1 г/моль — молярная масса КОН.

Пример 4. Какой объем 96%-ной кислоты плотностью 1,84 г/см³ потребуется для приготовления 3 л 0,4 н. раствора?

Решение. Эквивалентная масса H₂SO₄ = М/2 = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3л 0,4н. раствора требуется 49,04 • 0,4 • 3= = 58,848 г H₂SO₄. Масса 1 см³ 96%-ной кислоты 1,84 г. В этом растворе содержится 1,84 • 96/100 = 1,766 г H₂SO₄.

Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять 58,848 : 1,766 = 33,32 см³ этой кислоты.

7.2. Коллигативные свойства растворов. Коллигативными являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются общими (коллективными). Такие свойства могут проявляться в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы меж­молекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Со­ответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (∆Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе не­зависимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы. К общим свойствам растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление.

Молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ∆р_А пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества х_В:

р⁰_А –р_А = ∆р_А = р⁰_Ах_В,

где р⁰_А, р_А - давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором;

∆р_А – разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором, р_А и растворителем р⁰_А

Из закона Рауля возникают два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя.

Повышение температуры кипения ∆Т_КИП пропорционально моляльности раствора с_m.

∆Т_КИП = К_Э с_m (1)

где К_Э— эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температура замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ДГ_зам пропорционально моляльности раствора, ∆Т_ЗАМ пропорцианально моляльности раствора

∆Т_ЗАМ = К_К с_m (2)

где К_К — криоскопическая постоянная.

Значения К_Э и К_К зависят от природы растворителя

Используя уравнения (1) и (2), можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания раствора. Если известна масел растворенного вещества и растворителя т_А, то молярную массу растворенного вещества М_В определяют по уравнению

10³К т_В

М_В = ∙

∆Т т_А

где К ≡К_Э и К≡ К_К

Осмотическое давление.Самопроизвольный переход раствори­теля через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и рас­творитель или два раствора с различной концентрацией растворенно­го вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентриро­ванного раствора в более концентрированный, поэтому концентриро­ванный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать че­рез полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концен­трации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предпо­ложил, что для осмотического давления можно применить уравне­ние состояния идеального газа

рV=nRT или р=(n/V)RT,

откуда

р= cRT,

где р - осмотическое давление;

с — молярная концентрация раствора.

Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим.

Пример 1. Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2%-ного водного раствора глюкозы.

Решение. По закону Рауля понижение температуры кристал­лизации и повышение температуры кипения раствора ( T) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения раст­ворителя выражаются уравнением:

m1000

∆T = K

Mm_i

где: К – криоскопическая или эбулиоскопическая константы. Для воды они соответственно равны 1,86 и 0,52;

т и М – соответственно масса растворенного вещества и его молярная масса;

т_i – масса растворителя.

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С₆Н₁₂О₆ находим по формуле (2): ∆Tзам = Кк ∙ Сm

2 ∙ 1000

∆T = 1,86 = 0,21˚

180 ∙ 98

Вода кристаллизуется при 0°С, следовательно, температура кристаллизации раствора

0 - 0,21= -0,21 С.

По формуле (1) находим и повышение температуры кипения 2%-ного раствора:

2 ∙ 1000

∆T = 1,52 = 0,06˚

180 ∙ 98

Вода кипит при 100⁰ С, следовательно, температура кипения этого раствора 100 + 0,06 = 100,06°C.

Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С₆Н₅СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529°С. Температура кипения сероуглерода 46,3 ⁰С. Вычислите эбулиоскопическую константу сероуглерода.

Решение. Повышение температуры кипения Т = 46,529-46,3 = 0,229°. Молярная масса бензойной кислоты 122 г/моль. По формуле (1) находим эбулиоскопическую константу:

∆TMm₁ 0,299 · 122 · 100

Kэ = = = 2,29˚

m1000 1,22 · 1000

Пример 3. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Вычислите молярную массу глицерина.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0⁰С, следовательно, понижение температуры кристаллизации T = 0 - (-0,279) = 0,279°. Масса глицерина т (г), приходящаяся на 1000 г воды, равна:

11,04 · 1000

m = = 13,8

Подставляя в уравнение

m

M = K

∆T

числовые значения, вычисляем молярную массу глицерина:

1,86 · 13,8

М = = 92 г/моль

0,279

Пример 4. Вычислите массовую долю (%) водного раствора мочевины (NH₂)₂CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна 0,465°С.

Решение: Температура кристаллизации чистой воды 0⁰С, следовательно, T = 0 - (-0,465) = + 0,465°. Молярная масса мочевины 60 г/моль. Находим массу т (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды, по формуле (2):

∆ТМ 0,46560

т = = = 15

К 1,86

Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 + 15 = 1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения

1015 г – 15 г

100 г – х

х = 1,48 %

7.3. Растворы электролитов.Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законом Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля, при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у NaCl и 0,52 К-у MgCl₂. Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

Р_ОСМ = iсRT

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

7.3.1. Степень диссоциации электролитов.В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна еди­нице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в вод­ных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щело­чей, в также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабы­ми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом — слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку,
при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты,
при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества
являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раствоpax меньше единицы.

7.3.2. Слабые электролиты. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА ↔ Н⁺ + А ^–

константа равновесия К_С равна

[Н⁺] [А ^–]

К_С = К_Д =

[НА]

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциацииК_Д. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН равна

[Н⁺] [СН₃СОО ^–]

К_Д =

[СН₃СООН]

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH ↔ R⁺ + OH

константа равновесия, называемая константой диссоциации основания, равна

[R ⁺] [ОН ^–]

К_Д =

[ROH]

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

МН₄ОН ↔ NH₄⁺ + ОН ^–

равна

[NH₄⁺ ] [ОН ^–]

К_Д =

[NH₄OH]

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температурь и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа дис­социации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в дан­ном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном раство­рителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации сла­бого электролита на примере уксусной кислоты:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО ^– + Н⁺

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциации - а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной мо­лекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СН₃СОО ^– , то их концентрации будут равны ас.

Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна с – ас² = с (1 - а). Под­ставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в урав­нение (1), получим:

[Н⁺] [СН₃СОО ^–]

К_Д =

[СН₃СООН]

а² с² а² с а²

К_Д= = =

с (1 – а) 1 – а (1 – а)V (1)

где: V= 1/с

са²

или К_Д=

1 – а

Уравнение (1) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если а « 1, то уравнение упрощается:

К_Д ≈ а²с (2а)

и

a ≈ (26)

Уравнение (2а, 2б) называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное урав­нение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют сту­пенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

7.3.3.Сильные электролиты.Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее рас­стояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной кон­центрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы прак­тически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NaCl → Na⁺ + С1 ^–

А1₂ (SO₄)₃ → 2А1³⁺ + 3 SO₄^{2 –}

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов су­щественно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворите­ля. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приво­дит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяже­ние, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах и значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодейст­вующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг не­го не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая, согласно П. Дюбая и Э. Хюккеля, называется ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновремен­но входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплово­го движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.

Законы Рауля и Вант – Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением:

а = γс

где γ – коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.