В растворах при 298 К

Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила ионной силы. Согласно этому прави­лу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется по­лусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

I = 0,5 Σ c_iz_i² (3)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раство­ров и заряда ионов.

Коэффициенты активности позволя­ют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, проте­кающего в растворе, вместо концентраций используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса

A_nB_m ↔ nA^m+ + mB^{n –}

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:

Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов - моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель.Водаявляется слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН ^–

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.

Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН ^–

[Н⁺][ОН ^–]

К_Д =

[Н₂О] (4)

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 10⁸ молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентра­ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­лив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:

[Н⁺][ОН ^–] = К_Д 55,5 = К_В (5)

где К_В — ионное произведение воды.

Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н⁺ и ОН ^– в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 ^{– 14} . Отсюда

[Н⁺] = [ОН ^–] = = 10 ^{– 7} моль/л (6)

B соответствии с теорией электролитической диссоциации, ионы Н⁺ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН ^– — носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда а_н+ = а_он- = ; кислым, когда а_н+ > а_он- , и щелочным, когда а_н+ < а_он- .

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен спе­циальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

pH = -lga_H+ (7)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (а_н+ = 10^–7 моль/л). При
рН < 7 (а_н+ > 10^–7 моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7
(а_н+< 10^–7 моль/л) – щелочная. По известным значениям активности ионов Н⁺ рассчитать можно активность ионов ОН ^– :

а_он- = К_В / а_н+ (8)

По аналогии рН введен показатель рОН:

pOH = -lg а_он- (9)

и показатель рК_В,равный

рК_В = -lgК_В (10)

Из уравнений (3 - 7) следует:

рК_В= pH + рОН (11)

Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н⁺ и ОН^- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­наковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ни­же). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности
организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез -
7,4 ± 0,1, слюны - 6,35 ÷ 6,85, желудочного сока - 0,9 ÷ 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.

Прирасчете рН слабых электролитов обычно принимают, что а_н+ ≈ [Н⁺]. В этом случае

_PH ≈ -lg [Н⁺]. (12)

Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот опреде­ляют по уравнениям Оствальда (1) или (2), (2а, б)

[h⁺] = ас=

Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:

[OH ^– ] = ac =

значения рН в этом случае находят по уравнению (11).

Пример 1.Определите концентрацию ионов ОН ^– в 0,01 М NH₄OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Решение. Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обра­тимо: NH₄OH ↔ NH₄⁺ + ОН ^–. В соответствии с законом Оствальда степень диссо­циации а равна:

Подставляя значение К_Д, получаем:

Равновесная концентрация ионов ОН ^– равна:

[ОН^– ] = ас = 4,24 ∙10^{– 2} ∙ 10^{– 2} = 4,24 ∙ 10 ^{– 4} моль/л.

Водородный показатель равен:

рН = рК_В - рОН

Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда

рОН = -lg [ОН^–] = -lg 4,24 ∙ 10 ^{– 4} = 3,37

Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63

Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравне­нию (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС1₂.

Решение. Так как НС1 и СаС1₂ сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 → Н⁺ + С1^– , CaCl₂ →Са²⁺ + 2С1^–

Соответственно рН раствора определяем по формуле:

рН = -1g а_н+= -1gγ_н+[н⁺]

Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:

¹/₂[0,01∙4+(0,02+0,01)1²+0,01∙1²] = 0,04

На На основании табл. 18 путем интерполяции находим γ_н+ = 0,86, следовательно,
pH = -lg (0,86 ∙ 0,01) = 2,07

7.4. Гидролиз солей. Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH₃COONa. Соль в рас­творе полностью диссоциирует на ионы:

CH₃COONa → СН₃СОО ^– + Na⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН ^–

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН₃СОО ^– + Н⁺↔ СН₃СООН

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔СН₃СООН + ОН ^–

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул с_гидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = с_гидр/с

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации с_иона = а_иона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

[СН₃СООН][ОН ^–]

Кс =

[СН₃СОО ^–][Н₂О]

или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А^- + Н₂О ↔НА + ОН ^–

[НА][ОН ^–]

Кс =

[А ^–][Н₂О]

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­ло, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

[НА][ОН ^–]

Кс[Н₂О] = Кr =

[А ^–]

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

[НА][ОН^-][Н⁺]

Кr =

[А^-][Н⁺]

Как указывалось ранее, [OH ^–][ Н⁺] ≈ К_В, а отношение - [Н⁺][А^-] / [НА]

является константой диссоциации К_Д слабой кислоты НА. Таким обра­зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = К_В / К_Д

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН ^–

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то по­лучаем, что

[СН₃СООН] = [ОН ^–] = βс, а [СН₃СОО ^–] = (1 - β)с

Подставив эти значения в уравнение

[НА][ОН^–]

Кr =

[А^–]

получим:

Кr = К_В/К_Д = β²с / ( 1 - β).

Если β « 1,то

Кr = β²с

Отсюда следует, что

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концен­трации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = β²с можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН^-] = βс =

и рОН = -lg[OH^-] = -lg = - lg

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

рН = рК_В - рОН = рК_В -lg

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О↔НСО₃^– +ОН ^–

НСО₃ ^– + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^–

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^{2 –} , при 298 К

Кr₁ = 2∙10 ^{– 4} ; Кr₂ = 2,2-10 ^{– 8}

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН^–] или [Н⁺], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­ний гидролиза показывает, что в уравнении Кr = К_В / К_Д для расчета кон­станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­ции слабого электролита по последней ступени.Например, константа гидролиза иона СО₃^2- по первой ступени

СО₃^{2 -} + Н₂О↔ НСО₃^– + ОН ^–

равна

К_В 10 ^{– 14}

Кr = = = 2 ∙10 ^{– 4}

К_Д,2 4,8 ∙10 ^{– 11}

а константа гидролиза иона РО₄^{3 –} по первой ступени

РО₄^{3 –} + Н₂О↔НРО₄^{2 –} + ОН^-

равна

К_В 10 ^{– 14}

Кr = = = 7,7 ∙10 ^–3

К_Д,3 7,3 ∙10 ^{– 12}

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH₄C1. В растворе соль NH₄Cl диссоциирована

NH₄C1 → NH₄⁺ + С1 ^–

Гидролизу подвергается ион слабого основания NH₄⁺

NH₄⁺ + Н₂О↔NH₄OH + H⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сла­бым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­сываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы дис­социации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:

[Н⁺] = βс =

Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

РН = -1g[Н⁺] = - 1g = -1g

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH₄F

NH₄F → NH₄⁺ + f^-

NH₄⁺ + H₂O↔NH₄OH + H⁺

F ^- + Н₂О↔ HF + OH ^–

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания К_Д,О,так и слабой кислоты К_Д,К

К_В

Кr =

К_Д,К К_Д,О

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:

[H⁺] =

рН=

Как видно, в зависимости от соотношения рК_Д,К и рК_Д,О среда мо­жет иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­ем энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­тов из древесины, жиров и других веществ.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K⁺ и анионы CN^-. Катионы K⁺ не могут связывать ионы ОН^- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN^- связывают ионы H⁺ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN ^– + H₂O ↔ HCN + OH ^–

или в молекулярной форме

KCN + H₂O↔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).

Таблица 19