КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ, ВЫВЕДЕННЫЕ НА ОСНОВАНИИ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ЦЕПНОМ МЕХАНИЗМЕ РАЗВИТИЯ РЕАКЦИЙ

Кинетика разложения взрывчатых веществ имеет свои особенности, отличные от обычных реакций термического разложения. Эти реакции протекают со значительным индукционным периодом, который сменяется периодом быстрого нарастания скорости. Поэтому разложение в отдельных случаях может перейти во взрыв.

Формальным признаком разложения по этому типу является пропорциональность скорости доле прореагировавшего вещества

(132)

Интегрируя это уравнение, имеем

,

(133)

Для объяснения экспоненциального закона при разложении твердых веществ Семенов в 1934 году впервые предложил по аналогии с гомогенными реакциями цепной механизм для некоторых реакций разложения в твердой фазе. По Семенову, развитие реакций должно происходить через образование активных промежуточных продуктов, образующих цепь.

Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газовых и жидких фазах на модели реакций с участием твердых веществ встречается со значительными трудностями, из-за того, что частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки, и свободное развитие цепей в твердой фазе, по-видимому, может происходить лишь в исключительных случаях.

Гарнер. Исходя из представлений о распространении реакции вдоль границ отдельных микроблоков мозаичной структуры кристалла, получил уравнение экспоненциальной зависимости, типичной для цепных процессов

(134)

где N₀ – начальное число цепей, N – число цепей ко времени t, K и k –постоянные. В качестве возможных причин образования новых начальных центров Гарнер допускает участие промежуточных продуктов, электронов, ионов и атомов, которые продиффундировав в еще не затронутые реакцией части решетки, вызывают образование новых центров. Образование энергетических цепей Гарнером исключается, поскольку последние требуют завершения процесса за очень короткий промежуток времени, чего не наблюдается в действительности.

Проут и Томпкинс считают, что цепной характер разложения некоторых веществ может быть объяснен за счет растрескивания кристаллов исходного вещества на границе с продуктом. Вдоль образовавшихся трещин и идет преимущественно дальнейший распад. Механизм разложения по Проуту и Томкинсу в общем напоминает механизм развития цепей по Гарнеру с той лишь разницей, что трещины и пограничные линии, по которым распространяется реакция. Не существуют в кристалле заранее, а образуются в ходе реакции. На основании этих представлений Проут и Томпкинс дают уравнение

(135)

где a - степень прореагировавшего вещества, k – константа и t - время. Дифференцирование этого уравнения приводит к известному уравнению для автокаталитических реакций в гомогенных системах, иногда применяемому для описания топохимических реакций

(136)

Таким образом, особый случай термического разложения взрывчатых веществ можно представить протекающим через образования объемных зародышей со скоростью, зависящей от времени по показательному закону. Принципиального отличия разложением обычных твердых веществ и взрывчатых веществ – нет. Различие носит только количественный характер. В случае разложения обычных веществ, благодаря малой скорости центрообразования возможно развитие крупных зародышей. Вследствие этого часть продукта уходит из зоны реакции. В случае разложения взрывчатых веществ, образование большого числа начальных центров в единицу времени приводит к тому, что превращение вещества идет в основном за счет образования новых центров и отдельные зародыши не успевают вырасти до сколько-нибудь крупных размеров.

Только количественный характер различия термического разложения взрывчатых и обычных твердых веществ выражается и в том, что известные уравнения цепного разложения являются в своей сути предельными случаями более общего уравнения

.