Химическая кинетика

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепло­вых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_p, равные изменению энтальпии системы ∆Н. Значение ∆Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — крис­таллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ∆Н < 0. Считывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РС1₅(к) + Н₂О(г) = РОСl ₃(ж) + 2НС1(г); ∆Н_хр = -111,4 кДж

Таблица 3

Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ

Вещество	Состо- яние	∆Н , кДж/моль	Вещество	Состо-яние	∆Н , кДж/моль
С2Н2 СS2 NО С6Н6 С2Н4 Н2S NН3 СН4 С2Н6 НСl	г г г г г г г г г г	+226,75 +115,28 +90,37 +82,93 +52,28 -20,15 -46,19 -74,85 -84,62 -92,31	СО СН3ОН С2Н5ОН Н2О Н2О NН4Сl СО2 Fе2О3 ТiО2 Са(ОН)2 Аl2О3	г г г г ж к г к к к к	-110,52 -201,17 -235,31 -241,83 -285,84 -315,39 -393,51 -822,10 -943,90 -986,50 -1669,80

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением С₂Н₆(г) + 3 ½ О₂ = 2 СО₂(г) + 3 Н₂О(ж); Н_хр = -1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО₂(г) и Н₂О(ж) (см. табл. 5 ).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25 ^оС (298 К) и 1,013∙10⁵ Па и обозначают через ∆Н . Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ∆Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С (графит) + ЗН₂(г) - С₂Н₆(г); ∆Н= ?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆(г) + 3'/₂О₂(г) = 2СО₂(г) + ЗН₂О(ж); ∆Н= -1559,87 кДж;

б) С (графит) + О₂(г) = СО₂(г); ∆Н = -393,51 кДж;

в) Н₂(г) + ½ O₂ = Н₂О(ж); ∆Н = - 285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):

С₂Н₆ + 37₂О₂ - 2C - 2О₂-ЗН₂ -³/₂О₂ = 2СО₂ + ЗН₂О -2СО₂ - ЗН₂О

∆Н = -1559,87 -2(-393,51)-3(-285,84) = +84,67 кДж;

∆Н = -1559,87 + 787,02 + 857,52; С₂Н₆ = 2С + ЗН₂; ∆Н= + 84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆Н _(г) = -84,67 кДж . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆Н_{х р} = 2∆НСО₂ + З∆НН₂О - ∆НС₂н₆ - 3 ½ ∆НО₂

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю ∆Нс₂н₆ = 2∆Н_СО + З∆Н_{Н О} - ∆Н_{х р}

∆Нс₂н₆ = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 1559,87 = -84,67;

то ∆Н _(г) = -84,67 кДж

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С₂Н₅ОН(ж) + ЗО₂(г) = 2СО₂(г) + ЗН₂О(ж); ∆Н= ?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅ОН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С₂Н₅ОН(г), СО₂(г), Н₂О(ж) см. табл. 5.

Решение. Для определения ∆Н реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅ОН(ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН(ж) = С₂Н₅ОН(г); ∆Н= +42,36 кДж +42,36=-235,31-∆НС₂Н₅ОН _(ж);

∆НС₂Н₅ОН (ж) = -235,31 - 42,36 = -277,67 кДж.

Вычисляем реакции, применяя следствия из закона Гесса:

∆Н_хр = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

Пример 4. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 5. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СН₄(г) + СО₂ 2СО(г) + 2Н₂(г)

Решение. Вычислим ∆G⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения ∆G⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в таблице 4. Зная, что ∆G есть функция состояния и что ∆G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆G⁰₂₉₈ процесса: ∆G⁰₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То что ∆G⁰₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов, равном 1,013 ∙10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 4

Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

Вещество	Состояние	, кДж/моль	Вещество	Состояние	кДж/моль
ВаSО4	К	-1138,8	FeO	К	-244,3
СаСО3	К	-1128,75	H2O	Ж	-237,19
Fе3О4	К	-1014,2	H2O	Г	-228,59
ВеСО3	К	-944,75	PbO2	К	-219,0
СаО	К	-604,2	CO	Г	-137,27
ВеО	К	-581,61	CH4	Г	-50,79
NаF	К	-541,0	NO2	Г	+51,84
ВаО	К	-528,4	NO	Г	+86,69
СО2	Г	-394,38	C2H2	Г	+209,20
NaCl	К	-384,03
ZnO	К	-318,2

Таблица 5

Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ

Вещество	Состоя ние	Дж/ (моль∙К)	Вещество	Состоя ние	Дж/(моль∙К)
С	алмаз	2.44	H2O	Г	188,72
С	Графит	5.69	N2	Г	191,49
Fe	К	27.2	NH3	Г	192,50
Ti	К	30.7	CO	Г	197,91
S	Ромб	31.9	C2H2	Г	200,82
TiO2	К	50.3	O2	Г	205,03
FeO	К	54.0	H2S	Г	205,64
H2O	Ж	69.94	NO	Г	210,20
Fe2O3	К	89.96	CO2	Г	213,65
NH4Cl	К	94.5	C2H4	Г	219,45
CH3OH	Ж	126.8	Cl2	Г	222,95
H2	Г	130.59	NO2	Г	240,46
Fe3O4	К	146.4	PCl3	Г	311,66
CH4	Г	186.19	PCl5	Г	352,71
HCl	Г	186.69

Пример 6. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 3) и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл. 5) вычислите ∆S⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

Решение. ∆G⁰ = ∆Н - Т∆S⁰; ∆Н и ∆S — функции состояния, поэтому

∆Н⁰_х.р. = (-393,51+0) – (-110,52-285,84) = +2,85 кДж

∆S⁰_х.р. =(213.65 + 130.59) – (197.91 + 69.94) = +79.39 = 0.07639кДж/(моль∙К)

∆G⁰ = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = - 19,91 кДж.

Пример 7.Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O₃(к)+ 3H₂(г) = 2Fe(к) + ЗН₂О(г); ∆Н= +96,61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S = 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂О₃?

Решение. Вычисляем ∆G⁰ реакции: ∆G =∆H-T∆S = 96,61 -298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невоз­можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆G =0:

∆Н = Т∆S;

Следовательно, при температуре ≈ 696,5К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 8.Вычислите ∆Н°, ∆S и ∆G⁰_т реакции, протекающей по уравнению Fe₂O₃(к) + ЗС = 2Fe + ЗСО. Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. ∆Н⁰_х.р. и ∆S⁰_х.р. находим из соотношений (1) и (2):

∆Н = [3(-110.52)+2∙0]-[-822.10+3∙0]

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

∆G₅₀₀= 490,54 -500 = +219,99кДж

∆G₁₀₀₀ = 490,54 - 1000 = -50.56кДж

Так как ∆G₅₀₀ >0, а ∆G₁₀₀₀ <0, то восстановление Fe₂O₃ возможно при 1000 К и невозможно при 500К.